АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ

Електронний посібник

ГОЛОВНА	ТЕОРЕТИЧНІ ВІДОМОСТІ	АНОТАЦІЯ	ДОДАТКИ
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ			УКЛАДАЧІ

РОЗДІЛ 1. ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ

1.1. Хімічна рівновага в гомогенних системах

1.1.1. Закон діючих мас

1.1.1.1. Швидкість хімічної реакції

1.1.1.2. Закон діючих мас

1.1.2. Хімічна рівновага

1.1.2.1. Оборотні реакції

1.1.2.2. Хімічна рівновага та її константа

1.1.2.3. Вплив зміни зовнішніх умов на стан хімічної рівноваги

1.1.3. Електролітична дисоціація. Сильні та слабкі електроліти

1.1.3.1. Основні положення теорії електролітичної дисоціації

1.1.3.2. Механізм електролітичної дисоціації

1.1.3.3. Дисоціація електролітів різних класів сполук

1.1.3.4. Сильні та слабкі електроліти

1.1.3.5. Константа дисоціації

1.1.3.6. Активність та коефіцієнт активності

1.1.4. Рівновага в розчинах електролітів

1.1.4.1. Реакції у розчинах електролітів

1.1.4.2. Реакції утворення осаду

1.1.4.3. Реакції утворення газоподібних сполук

1.1.4.4. Реакції з малодисоційованими сполуками

1.1.5. Йонний добуток води. Водневий показник

1.1.5.1. Дисоціація та йонний добуток води

1.1.5.2. Водневий показник рН

1.1.5.3. Приклади розрахунку рН для розчинів кислот і основ

1.1.6. Гідроліз солей

1.1.6.1. Гідроліз солей

1.1.6.2. Гідроліз солей різних типів

1.1.6.3. Приклади розрахунку рН розчину, константи і ступеня гідролізу солі

1.1.7. Буферні розчини

1.1.7.1. Буферні суміші

1.1.7.2. Механізм дії буферного розчину

1.2. Хімічна рівновага в гетерогенних системах

1.2.1. Добуток розчинності

1.2.1.1. Добуток розчинності

1.2.1.2. Приклади розрахунку добутку розчинності та розчинності малорозчинних електролітів

1.2.2. Утворення й розчинення осадів

1.2.2.1. Утворення осадів

1.2.2.2. Дробове осадження йонів

1.2.2.3. Розчинення осадів

1.2.3. Амфотерні основи в хімічному аналізі

1.2.3.1. Амфотерні сполуки

1.2.3.2. Використання явища амфотерності в якісному аналізі

1.3. Комплексні сполуки

1.3.1. Загальна характеристика та номенклатура комплексних сполук

1.3.1.1. Характеристика комплексних сполук

1.3.1.2. Класифікація комплексних сполук

1.3.1.3. Номенклатура комплексних сполук

1.3.2. Константа нестійкості комплексних йонів

1.3.2.1. Дисоціація комплексних сполук

1.3.2.2. Константа рівноваги комплексного йона

1.3.3. Реакції обміну в розчинах комплексних сполук

1.3.3.1. Реакції йонного обміну та заміщення лігандів

1.3.3.2. Утворення комплексів

1.3.3.3. Руйнування комплексів

1.4. Окисно-відновні реакції

1.4.1. Ступінь окиснення

1.4.2. Сутність окисно-відновних реакцій

1.4.3. Окисно-відновний потенціал. Напрямок окисно-відновних реакцій

1.1. Хімічна рівновага в гомогенних системах

1.1.1. Закон діючих мас

1.1.1.1. Швидкість хімічної реакції

Для проведення хімічного аналізу дуже важливо вміти керувати швидкістю хімічної реакції.

Швидкість хімічної реакції – зміна молярної концентрації речовини за одиницю часу.

Рис. 1.1. Схема зміни концентрації речовин за певний проміжок часу

Швидкість хімічної реакції залежить від природи реагуючих речовин, площі поверхні (для гетерогенних реакцій), концентрації реагуючих речовин, температури, впливу тиску (для газів), а також наявності каталізаторів та інгібіторів.

Рис. 1.2. Чинники, що впливають на швидкість реакції

Рис. 1.3. Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин

1.1.1.2. Закон діючих мас

Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин дослідили норвезькі вчені К. Гульдберг і П. Вааге (1867 р.).

Рис. 1.4. Автори закону діючих мас:
а) Като Максиміліан Гульберг,	б) Пертер Вааґе,	в) вчені разом у 1867 році

На той час терміна «концентрація» не було, а замість нього користувалися терміном «діючі маси», тому історично залишилася назва «закон діючих мас».

Закон діючих мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку молярних концентрацій реагуючих речовин у степенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам.

Наприклад, для реакції, що відбувається в розчині згідно з гіпотетичним рівнянням:

швидкість реакції виражається рівнянням:

.(1.1)

де k – константа швидкості, що є сталою для цієї реакції за певних температурних умов, яка залежить від природи реагуючих речовин. Її фізичний зміст полягає в тому, що це швидкість реакції за концентрації реагуючих речовин 1 моль/л. Квадратними дужками позначають молярну концентрацію речовин.

Для прикладу розглянемо гомогенну реакцію, яка відбувається в розчині:

Рис. 1.5. Розчини сульфатної кислоти та лугу

Для цієї хімічної реакції кінетичне рівняння має вигляд:

Для гетерогенних реакцій у кінетичне рівняння не входять тверді (кристалічні) речовини.

Наприклад, гетерогенна реакція відбувається в розчині:

Рис. 1.6. Реакція взаємодії цинку з хлоридною кислотою

Для такої реакції кінетичне рівняння має вигляд:

.

У гетерогенних системах за участі твердої фази швидкість реакції не залежить від маси твердої речовини (якщо її поверхня незначна), а залежить лише від концентрації розчиненої або газоподібної речовини.

Таким чином, збільшуючи або зменшуючи концентрацію речовин-учасників реакції, можна пришвидшувати або сповільнювати швидкість хімічної реакції або впливати на хімічну рівновагу для реакції, що є оборотною.

Контрольні питання

1. Від яких чинників залежить швидкість хімічних реакцій?

2. Чому залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин називають законом діючих мас?

3. Який фізичний зміст константи швидкості?

4. Чим відрізняється кінетичне рівняння для гетерогенних реакцій?

5. Яким чином можна пришвидшити або сповільнити швидкість хімічної реакції?

Контрольні вправи

1. Написати кінетичне рівняння для гомогенної реакції:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

2. Написати кінетичне рівняння для гетерогенної реакції:

CuO + CO = Cu + CO₂

3. Визначити, як зміниться швидкість реакції 2NO + O₂ = 2NO₂ за збільшення концентрації NO вчетверо.

4. Визначити, як зміниться швидкість реакції:

4HCl + O₂ = 2Cl₂ + 2H₂O,

Що відбувається у газовій фазі, якщо збільшити втричі концентрацію кисню і концентрацію гідроген хлориду.

Визначити чому дорівнює швидкість хімічної реакції, якщо концентрація однієї з реагуючих речовин у початковий момент становила 1,2 моль/л, а через 50 хв. була 0,3 моль/л.

1.1.2. Хімічна рівновага

1.1.2.1.Оборотні реакції

У природі існує багато хімічних реакцій, які відбуваються як у прямому, так і у зворотному напрямках.

Рис. 1.7. Схема оборотної хімічної реакції

Оборотними називають хімічні реакції, що відбуваються одночасно у двох протилежних напрямках (прямому і зворотному).

1.1.2.2. Хімічна рівновага та її константа

Під час перебігу оборотних реакцій у системі встановлюється динамічна хімічна рівновага, за якої у системі водночас існують і вихідні речовини, і продукти реакції.

Рис. 1.8. Хімічна рівновага

Хімічна рівновага – це стан системи, за якого швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної реакції.

Рис. 1.9. Графік встановлення хімічної рівноваги

Для рівноважної системи:

швидкість прямої реакції:

а швидкість зворотної реакції:

У стані хімічної рівноваги

Тому можна записати:

Після математичних перетворень отримаємо:

Відношення двох сталих величин є величиною сталою, яку позначають K і називають константою хімічної рівноваги:

(1.2)

Константа хімічної рівноваги – стала величина, що є відношенням добутку концентрації продуктів реакції до добутку концентрації вихідних речовин.

Константа хімічної рівноваги показує, у скільки разів швидкість прямої реакції більша ніж швидкість зворотної реакції (за сталих концентрацій і конкретної температури). Якщо константа хімічної рівноваги K = 1, то швидкість прямої і зворотної реакції приблизно однакові. Якщо константа хімічної рівноваги K > 1, то переважає пряма реакція і хімічна рівновага зміщується праворуч. Якщо К < 1, то переважно відбувається зворотна реакція і хімічна рівновага зміщена ліворуч.

Розглянемо оборотну хімічну реакцію, яку застосовують у хімічному аналізі:

Вираз для константи хімічної рівноваги має вигляд:

1.1.2.3. Вплив зміни зовнішніх умов на стан хімічної рівноваги

Для того щоб керувати хімічною рівновагою, користуються принципом Ле Шательє сформулюваний французьким фізиком і хіміком Анрі Луї Ле Шательє, (1884 р.).

Принцип Ле Шательє: якщо системі, що перебуває в стані термодинамічної рівноваги, надати зовнішнього впливу (температура, концентрація, тиск), то рівновага зміщуватиметься в тому з напрямків, що послаблює дію цього впливу

Таким чином, якщо в систему додавати одну з вихідних речовин, це сприятиме зміні рівноважних концентрацій. Рівновага знову встановиться, але вже за нових концентрацій вихідних речовин і продуктів реакції. У цьому випадку підвищується швидкість тієї реакції, за якої зменшується концентрація речовини, що додається. Якщо в запропонованій реакції збільшити концентрацію калій роданіду, то хімічна рівновага зміститься в бік прямої реакції, а концентрація ферум(ІІІ) роданіду зросте й інтенсивність забарвлення посилиться. Якщо навпаки, додати до реакційної системи калій хлорид, то це сприятиме посиленню швидкості зворотної реакції, хімічна рівновага зміщуватиметься ліворуч, тобто в бік зворотної реакції, концентрація ферум(ІІІ) роданіду зменшиться і забарвлення послабиться.

https://www.youtube.com/watch?v=8lpFTpDaDzM

Your browser does not support the video tag

Щоб досягти більш повного зміщення хімічної рівноваги, слід діяти надлишком реактиву, що викликає це зміщення.

Рис. 1.10. Зміщення хімічної рівноваги:
а) система у стані рівноваги;	б) у бік прямої реакції;	в) у бік зворотної

Слід пам’ятати, що поняття про хімічну рівновагу застосовують до неелектролітів та слабких електролітів у розведених розчинах. Слабкі електроліти в концентрованих розчинах та всі сильні електроліти (луги, кислоти, розчинні солі) не підпорядковуються закону діючих мас.

Для кращого засвоєння розгляньте симуляцію

Контрольні питання

1. Які речовини перебувають у системі під час встановлення динамічної хімічної рівноваги?

2. Як константа хімічної рівноваги характеризує напрямок перебігу хімічної реакції?

3. Якщо К>1, то яка реакція відбувається швидше – пряма чи зворотна?

4. Яким принципом необхідно користуватися для того, щоб керувати хімічною рівновагою?

5. Що потрібно зробити для досягнення більш повного зміщення хімічної рівноваги?

6. Які речовини не підпорядковуються закону діючих мас?

Контрольні вправи

Записати вираз константи хімічної рівноваги для оборотного процесу 2Fe(OH)₃(т) + 6HCl(р) ⇄ 2FeCl₃(р) + 3H₂O(р).

Реакція проходить за рівнянням 4HCl + O₂ = 2H₂O + Cl₂. Визначити у бік якої реакції зміщується хімічна рівновага, якщо концентрацію всіх реагуючих речовин збільшити втричі.

1. Написати вираз для константи рівноваги реакції взаємодії натрію гідроксиду і сульфатної кислоти.

2. Скласти рівняння реакції взаємодії ферум (III) хлориду із калію тіоціанатом в молекулярній та йонній формах і вираз константи рівноваги цієї реакції.

3. Скласти рівняння реакції взаємодії CaCO₃ з HCl в молекулярній та йонно-молекулярній формах і вираз константи рівноваги цієї реакції.

1.1.3. Електролітична дисоціація. Сильні та слабкі електроліти

1.1.3.1. Основні положення теорії електролітичної дисоціації

У середині XIX ст. завдяки роботам М. Фарадея стали відомі явища електролізу та електропровідності розчинів і розплавів деяких речовин.

Рис. 1.11. Майкл Фарадей, англійський фізик і хімік

Як відомо, провідниками електричного струму є метали, їх вважають провідниками першого роду (мають електронну провідність). Дистильована вода, тверді солі, луги та безводні кислоти не проводять електричного струму. Навпаки, водні розчини солей, кислот, лугів та розплави солей і лугів проводять електричний струм (рис. 1.12).

Рис. 1.12. Електропровідність розчинів

Шведський хімік С. Арреніус (1887 р.) як результат експериментальних досліджень розробив теорію електролітичної дисоціації.

Рис. 1.13. Сванте Август Арреніус, швецький фізик, хімік, астрофізик

Основні положення її такі.

►1. Під час розчинення в полярному розчиннику (воді) відбувається розпад електролітів на йони.

►2. Електролітичній дисоціації підлягають речовини з йонним або ковалентним полярним зв’язками, у розплавах – тільки з йонним.

►3. У водних розчинах йони оточені гідратною оболонкою, тобто існують у гідратованому стані.

►4. Сильні електроліти у водних розчинах дисоційовані повністю, слабкі – частково.

►5. Дисоціація – процес оборотний.

►6. Електроліти – провідники з йонною провідністю. Електропровідність розчинів та розплавів зумовлена наявністю в них йонів, що утворилися внаслідок електролітичної дисоціації.

Рис. 1.14. Рух йонів в електричному полі

Електроліти – це речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм.

До електролітів належать кислоти, солі, луги.

Неелектроліти – речовини, розчини або розплави яких не проводять електричний струм.

Представниками неелектролітів є спирти, глюкоза, сечовина, сахароза та інші.

Електролітична дисоціація – це розпад електролітів на йони під дією полярних молекул розчинника.

1.1.3.2. Механізм електролітичної дисоціації

Під час розчинення речовин у полярному розчиннику (воді) відбувається взаємодія речовини з останнім. Полярні молекули води, орієнтовані щодо йонів або полярних молекул, які розташовані у вузлах кристалічних ґрат, притягують їх до себе. При цьому відбувається йонізація – розпад речовини на йони. Як результат гідратовані йони переходять у розчин (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Механізм електролітичної дисоціації речовин

У разі полярних молекул (HCl, H₂SO₄) під час розчинення відбувається їх йонізація та гідратація й вони переходять у розчин у вигляді гідратованих йонів.

а)	б)
Рис. 1.16. Електролітична дисоціація речовин: а) з йонним типом хімічного зв’язку; б) з ковалентним полярним типом хімічного зв’язку

1.1.3.3. Дисоціація електролітів різних класів сполук

Кислоти – це електроліти, що під час дисоціації утворюють лише катіони Гідрогену.

Наприклад:

Багатоосновні слабкі кислоти дисоціюють ступінчасто.

а)	б)
Рис. 1.17. Дисоціація кислот: а) одноосновної; б) двохосновної

Основи – це електроліти, під час дисоціації яких утворюються лише аніони гідроксилу.

Наприклад:

Рис. 1.18. Дисоціація основи NaOH

Середні солі під час дисоціації утворюють катіони металів та аніони кислотних залишків.

Наприклад:

Рис. 1.18. Дисоціація солей

Кислі та основні солі дисоціюють ступінчасто.

Наприклад:

Подвійні солі під час дисоціації утворюють два різних катіони металу.

Наприклад:

Слід наголосити, що в розчинах електролітів багатоступінчаста дисоціація переважно відбувається за першим ступенем. Дисоціація за другим ступенем значно менша, ніж за першим, а за третім ступенем менша, ніж за другим. Це пояснює те, що розчини кислих солей містять катіони Гідрогену й проявляють слабкі кислотні властивості. Розчини основних солей містять незначну кількість гідроксильних йонів і мають слабкі основні властивості. Для того щоб дисоціація відбувалася і за наступним ступенем, необхідно створити певні умови – для кислот і кислих солей нейтралізувати катіони Гідрогену, а для основ та основних солей нейтралізувати йони гідроксилу.

1.1.3.4. Сильні та слабкі електроліти

Не всі електроліти повністю розпадаються на йони. У розчинах багатьох електролітів разом із йонами містяться й недисоційовані молекули. Кількісно це характеризується ступенем електролітичної дисоціації.

а	б	в	г
Рис. 1.19. Сильні, слабкі електроліти, нелектроліти

Ступінь електролітичної дисоціації – відношення кількості молекул, що розпалися на йони, до загальної кількості молекул.

(1.3)

де α – ступінь електролітичної дисоціації;

n – кількість молекул, що розпалися на йони;

N – загальна кількість молекул.

Часто ступінь дисоціації виражають у відсотках, у цьому випадку вираз (1.3) слід помножити на 100.

Залежно від значення ступеня електролітичної дисоціації електроліти поділяють на сильні, середньої сили та слабкі (рис. 1.3).

Рис. 1.20. Класифікація електролітів

До сильних електролітів належать:

►1. Сильні кислоти: H₂SO₄, HCl, HI, HBr, HNO₃, HClO₄.

►2. Сильні основи – луги: NaOH, LiOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂.

►3. Розчинні у воді солі: NaCl, Ba(NO₃)₂, CuSO₄ та інші.

Слабкими електролітами є: слабкі кислоти (H₂S, HF, CH₃COOH, HClO та інші), малорозчинні основи (Fe(OH)₃, Cu(OH)₂ та інші), амоній гідроксид, малорозчинні солі.

Електролітом середньої сили є .

Рис. 1.21. Розчини електролітів:
а) розбавлений розчин сильного електроліту,	б) концентрований розчин сильного електроліту,	в) розбавлений розчин слабкого електроліту

1.1.3.5. Константа дисоціації

Для характеристики сили слабкого електроліту використовують константу дисоціації.

Константа дисоціації (KД) – це фізична величина, що дорівнює відношенню добутку рівноважних концентрацій йонів, на які дисоціював електроліт, до рівноважної концентрації недисоційованих молекул електроліту.

Наприклад, для слабкого електроліту:

вираз константи дисоціації має вигляд:

Так, для фторидної кислоти, що дисоціює за рівнянням:

Рис. 1.22. Дисоціація HF

вираз для константи дисоціації:

Для слабких електролітів, що дисоціюють ступінчасто, існують декілька констант дисоціації.

Наприклад:

Рис. 1.23. Дисоціація H₂S

Із виразу бачимо, що менше значення константи дисоціації, то вона відбувається гірше. Значення констант дисоціації вказують у довідкових таблицях.

Таблиця 1.1

Константи дисоціації слабких електролітів у водних розчинах за 25 ⁰С

Назва електроліту	Формула електроліту	Значення констант дисоціації
		КД1	КД2	КД3
Оцтова кислота	CH3COOH	1,86 ^.10^-5
Борна кислота	H3BO3	5,8 ^.10^-10
Карбонатна кислота	H2CO3	4,4 ^.10^-7	5,6 ^.10^-11
Ціанідна кислота	НСN	4,0 ^.10^-10
Сульфідна кислота	Н2S	1,0 ^.10^-7	1,3 ^.10^-13
Нітритна кислота	НNO2	4,5 ^.10^-4
Ортофосфатна кислота	H3PO4	1,1 ^.10^-2	2,0 ^.10^-7	3,6 ^.10^-13
Сульфітна кислота	Н2SО3	1,7 ^.10^-2	1,0 ^.10^-7
Амоній гідроксид	NH4OH	1,8 ^.10^-5

Інколи користуються від’ємним десятковим логарифмом константи дисоціації: рK_a – для кислот та pK_b – для основ.

(1.4)

Що менше значення pK_a, то кислота сильніша.

Взаємозв’язок константи дисоціації зі ступенем дисоціації описує закон розведення Оствальда:

Рис. 1.24. Вільгельм Фрідріх Освальд, балтійський німець, фізико-хімік і філософ

(1.5)

Для розведених розчинів цей вираз спрощується:

1.1.3.6. Активність та коефіцієнт активності

Розчини сильних електролітів навіть за дуже великого розведення не є ідеальними. Це реальні розчини, де кожний йон взаємодіє з усіма оточуючими його йонами, що викликає відхилення властивостей сильних електролітів від властивостей ідеальних розчинів. Щоб врахувати відхилення властивостей сильних електролітів, ввели поняття активність – а.

Активність – це функція концентрації, тиску та температури, підставляння якої в рівняння законів, дійсних для ідеальних систем, дозволяє застосовувати їх для розрахунків властивостей реальних систем.

Активність пов’язана з концентрацією розчину через коефіцієнт активності:

,, (1.6)

де молярна концентрація електроліту, моль/л; коефіцієнт активності.

Для розрахунку коефіцієнта активності в дуже розведених розчинах використовують рівняння першого наближення теорії Дебая-Хюккеля.

Рис. 1.25. Автори теорії сильних електролітів (1923 року)
а) Петер Дебай, нідерландський фізик і хімік;	б) Еріх Хюккель, німецький фізик і хімік

,(1.7)

де – добуток зарядів катіона й аніона; – йонна сила розчину, яку розраховують за рівнянням:

(1.8)

Рівняння (1.7) справедливе для розчинів з .

Якщо , то коефіцієнт активності розраховують за рівнянням другого наближення теорії Дебая-Хюккеля:

(1.9)

Контрольні питання

1. Які речовини підлягають електролітичній дисоціації?

2. Які речовини належать до електролітів?

3. Які речовини належать до неелектролітів?

4. За яким ступенем переважно відбувається багатоступінчаста дисоціація у розчинах електролітів?

5. Який показник використовують для характеристики сили слабкого електроліту?

6. Визначити зв’язок між константою та ступенем дисоціації електроліту.

Контрольні вправи

1. Скласти рівняння електролітичної дисоціації за ступенями для солей: NaH₂PO₄, FeOHCl₂, AlCl₃.

2. Написати вирази ступінчастих констант дисоціації для ортофосфатної кислоти.

3. Константа дисоціації NH₄OH у водному розчині за 25 ^оС дорівнює 1,8∙10^–5. Розрахувати, за якої концентрації ступінь дисоціації NH₄OH дорівнює 0,02.

4. Визначити, за якої концентрації оцтової кислоти СН₃СООН ступінь її дисоціації дорівнюватиме 0,01, якщо константа дисоціації цієї кислоти дорівнює 1,86∙10^–5.

5. Константа дисоціації НNO₂ у водному розчині за 25 ^оС дорівнює 4,5∙10^–4 . Визначити ступінь дисоціації нітратної кислоти, якщо її концентрація становить 1 моль/л.

1.1.4. Рівновага в розчинах електролітів

1.1.4.1. Реакції у розчинах електролітів

У водних розчинах сильних електролітів містяться йони. У таких розчинах відбувається постійне зіткнення йонів між собою. Якщо внаслідок їх взаємодії утворюється малодисоційована сполука (вода, слабка кислота), малорозчинна сполука (осад) або газоподібна речовина, то йони зв’язуються й виводяться з реакційної суміші. При цьому хімічна рівновага зміщується в бік утворення слабкого електроліту, тобто в бік прямої реакції. Такі хімічні реакції є необоротними й відбуваються до кінця.

Якщо під час перебігу хімічної реакції не відбувається взаємодія між йонами, то така реакція є оборотною й перебуває в стані динамічної рівноваги.

Для характеристики реакцій, що відбуваються між розчинами електролітів, недостатньо скласти лише молекулярне рівняння хімічної реакції. Слід написати повне йонне рівняння та скорочене йонне рівняння.

1.1.4.2. Реакції утворення осаду

Розглянемо принцип складання таких рівнянь на прикладі реакції, що відбувається між розчинами арґентум нітрату та натрій хлориду.

Складемо молекулярне рівняння цієї хімічної реакції:

Якщо скористатися таблицею розчинності кислот, основ і солей у воді, то можна дійти висновку, що обидві солі добре розчиняються у воді, тобто є сильними електролітами й містяться в розчині у вигляді йонів.

Рис. 1.26. Дисоціація вихідних речовин

Один із продуктів хімічної реакції – натрій нітрат – також добре розчиняється у воді й міститиметься в розчині у вигляді йонів. Другий продукт реакції ‒ арґентум хлорид – нерозчинна сіль, тому існуватиме у вигляді осаду й виходитиме з реакційної суміші.

Рис. 1.27. Реакція взаємодії між арґентум нітратом та натрій хлоридом

Складемо повне йонне рівняння, враховуючи, що малорозчинна сіль буде записана в молекулярній формі:

Для складання скороченого йонного рівняння слід скоротити подібні йони в лівій та правій частині рівняння, а ті йони та недисоційовані сполуки, що залишилися, необхідно виписати окремо, вони й будуть скороченим йонним рівнянням:

Ця хімічна реакція відбувається до кінця, оскільки утворився осад.

1.1.4.3. Реакції утворення газоподібних сполук

Розглянемо приклади необоротних реакцій у розчинах електролітів, унаслідок яких утворюються газоподібні сполуки.

Приклади таких речовин:

Розглянемо приклад реакції йонного обміну, внаслідок якої утворюється газоподібна речовина. Запишемо рівняння хімічної реакції, що відбувається під час взаємодії розчинів нітратної кислоти та натрій карбонату:

а) молекулярна форма:

б) повна йонна форма:

в) скорочена йонна форма:

Рис. 1.28. Реакція взаємодії розчинів нітратної кислоти та натрій карбонату

1.1.4.4. Реакції з малодисоційованими сполуками

Прикладом утворення малодисоційованої сполуки може бути реакція нейтралізації хлоридної кислоти натрій гідроксидом. Утворюється малодисоційована сполука – вода.

Рис. 1.29. Реакція нейтралізації хлоридної кислоти натрій гідроксидом

Існують багато хімічних реакцій, що відбуваються в розчинах електролітів, коли слабкий електроліт розташований у лівій частині рівняння. Його також слід записувати в молекулярній формі.

Наприклад, розчинення осаду Купрум (ІІ) гідроксиду під дією хлоридної кислоти:

Рис. 1.29. Реакція розчинення осаду купрум (ІІ) гідроксиду під дією хлоридної кислоти

Розглянемо рівняння хімічної реакції осадження катіонів Плюмбуму (ІІ) у вигляді сульфіду сірководнем:

Рис. 1.29. Реакція взаємодії сірководню з Плюмбум (ІІ) нітратом

У двох наведених прикладах слабкий електроліт є і в правій, і в лівій частині рівняння й записується в молекулярній формі.

Для кращого засвоєння розгляньте симуляцію

Контрольні питання

1. Які особливості взаємодії між розчинами сильних електролітів?

2. У вигляді яких рівнянь зображують хімічні реакції, що відбуваються між електролітами?

3. За яких умов між розчинами сильних електролітів хімічна рівновага зміщується у бік прямої реакції?

4. Яка хімічна реакція між розчинами електролітів є оборотною?

5. Як слабкі електроліти записують в йонних рівняннях реакцій?

Контрольні вправи

1. Скласти молекулярні, повні та скорочені йонні рівняння реакцій між електролітами, що відбуваються в розчині:

а) CaCl₂ + Na₃PO₄ =

б) Pb(NO₃)₂ + KI =

в) Na₂S + HCl =

г) MgCl₂ + NaOH =

д) BaCl₂ + Na₂SO₄ =

2. Скласти молекулярні, повні та скорочені йонні рівняння реакцій між розчинами слабкого та сильного електролітів:

а) Zn(OH)₂ + NaOH =

б) Zn(OH)₂ + H₂SO₄ =

в) CuS + HCl =

г) Al(OH)₃ + H₂SO₄ =

д) Ca₃(PO₄)₂ + KNO₃ =

3. За скороченими йонними рівняннями реакцій скласти по два приклади молекулярних та повних йонних рівнянь:

а) H⁺ + OH^- = H₂O

б) 2H⁺ + SO₃^2- = SO₂↑ + H₂O

в) H⁺ + HCO₃^- = CO₂↑ + H₂O

г) FeS + 2H⁺ = H₂S↑ + Fe²⁺

д) Cu²⁺ + 2OH^- = Cu(OH)₂↓

1.1.5. Йонний добуток води. Водневий показник

1.1.5.1. Дисоціація та йонний добуток води

Вода – дуже слабкий електроліт, який дисоціює лише частково, розпадаючись на гідроксид-йони та йони Гідрогену

Рис. 1.30. Дисоціація води

Застосовуючи до рівняння дисоціації води закон діючих мас, дістанемо:

де Kw – константа дисоціації води; – концентрація недисоційованих молекул води, що перебувають у рівновазі з йонами Гідрогену і гідроксид-йонами.

Ступінь дисоціації води надзвичайно малий, тому кількістю недисоційованих молекул нехтують. Отже, концентрацію недисоційованих молекул води можна вважати сталою величиною, її легко обчислити, поділивши масу 1 л води на молярну масу води (1000 г : 18 г/моль = 55,55 моль). Таким чином, вираз для добутку концентрації йонів Гідрогену й гідроксилу можна записати так:

[H ⁺][OH ^– ] = [H₂O] · Kw = 55,55 ∙ 1,8∙10 ^{– 16} = 10 ^{– 14}

Йонний добуток води – добуток концентрації йонів Гідрогену і йонів гідроксилу за сталої температури.

За температури 25 ⁰С [H ⁺] · [OH ^–] = 10 ^– 14. Значення йонного добутку змінюється із зміною температури, оскільки з підвищенням температури дисоціація води збільшується.

Рис. 1.31. Графік залежності рК_w від температури

У чистій воді концентрація йонів Гідрогену дорівнює концентрації гідроксид-йонів:

Якщо до води додати розчин якої-небудь кислоти, тобто ввести додаткову кількість йонів Гідрогену, то стан йонної рівноваги води порушиться. Збільшення концентрації йонів Гідрогену призводить до відповідного зменшення концентрації гідроксид-йонів; добуток же цих концентрацій залишається сталою величиною.

Рис. 1.32. Вміст йонів Гідрогену та гідроксид-йонів у кислому,

нейтральному, лужному середовищах

Таким чином:

► у нейтральному середовищі: [H⁺] = [OH ^–] = 10^–7 моль/л;

► у кислому середовищі: [H⁺]>[OH^-], тобто [H⁺]=10^–6, 10^–5, 10^– 3… моль/л;

► у лужних розчинах концентрація йонів Гідрогену менше за 10^-7 моль/л, тобто [H⁺] = 10 ^–8, 10 ^–9, 10 ^–10, 10 ^–11, 10 ^–12 … моль/л.

1.1.5.2. Водневий показник рН

Значно зручніше оперувати не концентрацією йонів Гідрогену, яка виражається малим дробовим числом, а показником степеня концентрації йонів Гідрогену. На початку ХХ ст. було запропоновано концентрацію йонів Гідрогену виражати за степеневим показником, тобто як логарифм концентрації йонів Гідрогену, узятий з оберненим знаком, і позначати символом рН (водневий показник).

(1.10)

Аналогічно вміст гідроксид-йонів виражають через показник степеня концентрації гідроксид-йонів – рОН: рОН = – lg [ОH^–].

Рис. 1.33. Шкала співвідношення рН та рОН

Водні розчини бувають кислі, нейтральні, лужні.

►Для нейтрального розчину [H⁺]=10^-7 моль/л, рН = - lg 10^–7 = 7.

►Для кислого розчину [H⁺]>10^-7 моль/л (10^-6, 10^-5, 10^-4 тощо), рН – 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.

►Для лужного розчину [H⁺]<10^–7 моль/л (10^-8, 10^-9, 10^-10 тощо), рН – 8, 9, 10, 11, 12, 13,14.

Залежність між концентрацією йонів Гідрогену (моль/л) і рН ілюструє табл. 1.2.

Таблиця 1.2

Залежність між концентрацією йонів Гідрогену і рН середовища

[H^+], моль/л

10^0

10^–^1

10^–^2

10^–^3

10^–^4

10^–^5

10^–^6

10^–^7

10^–^8

10^–^9

10^–^10

10^–^11

10^–^12

10^–^13

10^–^14

рН

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Середо вище

Сильно кисле

Слабко кисле

Нейт-раль не

Слабко лужне

Сильно лужне

Рис. 1.34. Шкала рН

Для практичного визначення рН розчинів користуються індикаторами.

Кислотно-основні індикатори – це органічні речовини, що змінюють своє забарвлення залежно від рН середовища.

Індикаторний метод визначення рН ґрунтується на тому, що різні індикатори за різних значень рН неоднаково змінюють своє забарвлення: метиловий оранжевий змінює своє забарвлення в інтервалах рН = 3,1…4,4, лакмус – в інтервалах 5,0…8,0, фенолфталеїн – в інтервалах 8,0…10,0.

Рис. 1.35. Зміна забарвлення кислотно-основних індикаторів залежно від рН-середовища

https://www.youtube.com/watch?v=WxEAkL7f4dI&list=PLtgLr4QuffMSTLvNCxokpNWnYM3Kib5lV&index=8

Існують індикатори, які мають властивість змінювати свій колір за послідовної зміни рН. Це такі індикатори, як м-нітрофенол, n-нітрофенол тощо, які можна використовувати для кількісного визначення рН.

Метод визначення рН, який ґрунтується на використанні кислотно-основних індикаторів, називають колориметричним.

Рис. 1.36. Колориметричний метод аналізу

Для визначення рН користуються й потенціометричним методом. Він базується на вимірюванні електродного потенціалу водневого, хінгідронного, скляного електродів, які перебувають у рівновазі з йонами Гідрогену. Для цього використовують прилади, які називають рН-метрами.

Рис. 1.37. рН-метри:
а) стаціонарний;	б) портативний

Для кращого засвоєння розгляньте симуляцію

1.1.5.3. Приклади розрахунку рН для розчинів кислот і основ

Для розчину одноосновної сильної кислоти концентрацію йонів Гідрогену та її кислотність розраховують за рівняннями:

, , (1.11)

де молярна концентрація одноосновної сильної кислоти, моль/л.

Для концентрованих розчинів розраховують водневий показник, виражений через активність йонів Гідрогену:

. (1.12)

Для сильних однокислотних основ концентрація йонів H⁺ визначається за рівняннями:

, , (1.13)

де – молярна концентрація одноосновної сильної основи, моль/л.

Концентрацію йонів Гідрогену в розчинах одноосновної слабкої кислоти розраховують за рівнянням:

, (1.14)

де – константа дисоціації слабкої кислоти; – молярна концентрація слабкої кислоти, моль/л.

Водневий показник таких кислот визначається за рівнянням:

, (1.15)

де .

Для слабких однокислотних основ

(1.16)

де – константа дисоціації однокислотної слабкої основи; – молярна концентрація слабкої основи, моль/л.

Водневий показник слабких основ розраховується за рівнянням:

, (1.17)

де .

Приклад 1. Розрахуйте рН розчину нітратної кислоти концентрацією 0,05 моль/л.

Розв’язання: нітратна кислота – одноосновна, сильна, дисоціює в розчині повністю:

Концентрація йонів Гідрогену дорівнюватиме концентрації кислоти:

= 0,05 моль/л

Приклад 2. Розрахуйте рН розчину оцтової кислоти – СН₃СООН з концентрацією 0,2 моль/л. К_Д = 1,8·10^-5.

Розв’язання: оцтова кислота є слабким електролітом. Скористаємося формулою (1.4):

= = 1,9 ·10^-3 моль/л;

Приклад 3. Розрахуйте рН розчину калій гідроксиду з концентрацією лугу 0,2 моль/л.

Розв’язання: калій гідроксид – сильна основа, дисоціює повністю. Концентрація йонів гідроксилу дорівнюватиме концентрації лугу:

Приклад 4. Розрахуйте рН розчину амоній гідроксиду з концентрацією 0,1 моль/л. К_Д = 1,8·10^-5.

Розв’язання: за формулою (1.16)

моль/л;

Контрольні питання

1. До яких електролітів належить вода та як вона дисоціює?

2. Як можна обчислити концентрацію недисоційованих молекул води?

3. Як змінюється значення йонного добутку води залежно від температури?

4. Чому реакцію середовища розчину визначають за показником рН?

5. За допомогою яких методів визначають рН розчинів?

Контрольні вправи

1. Розрахувати рН розчину Ва(ОН)₂ з концентрацією 2·10^-2 моль/л.

2. Розрахувати рН розчину H₂SO₄ з концентрацією 0,05 моль/л.

3. Розрахувати рН розчину мурашиної кислоти НСООН з концентрацією 0,1 моль/л, К_Д = 1,8·10^-4.

4. Розрахувати рН розчину амоніаку NH₃ з концентрацією 0,2 моль/л, К_Д = 1,8·10^-5.

5. Концентрація йонів Гідрогену в розчині дорівнює 4·10^-3 моль/л. Визначити скільки дорівнює рН розчину.

6. Визначити рН розчину амоній хлориду з концентрацією 0,01 моль/л, К_Д = 1,8·10^-5.

1.1.6. Гідроліз солей

1.1.6.1. Гідроліз солей

Розглянемо чотири типи солей залежно від сили кислоти та основи, якими вони утворені.

Рис. 1.38. Типи солей за здатністю до гідролізу

Розчини солей можуть викликати різну реакцію середовища, залежно від того, до якого типу вони належать.

https://www.youtube.com/watch?v=JUSn-BVZM8Q

Причина такої взаємодії полягає в можливості утворення під час хімічної реакції слабких електролітів.

Гідроліз – це процес взаємодії розчинених у воді солей з полярними молекулами води.

До гідролізу здатні солі, що утворені слабкою кислотою і сильною основою, сильною кислотою і слабкою основою та слабкою кислотою і слабкою основою. Солі, утворені сильною кислотою і сильною основою (наприклад,), не вступають у реакцію гідролізу.

Кількісно гідроліз характеризують, як і процес дисоціації, двома величинами:

1) ступенем гідролізу , що показує, яка частина розчиненої солі прогідролізувала в стані рівноваги;

2) константою гідролізу , як оборотного процесу, у якому за деякий час настає рівновага.

Перебігу гідролізу сприяє розведення розчину та його нагрівання.

https://www.youtube.com/watch?v=vTUWhinz694

1.1.6.2. Гідроліз солей різних типів

Гідроліз солі, утвореної одноосновною слабкою кислотою та сильною основою

Гідроліз таких солей можна представити реакціями в молекулярній та йонно-молекулярній формах:

pH >7, середовище лужне.

Константу і ступінь гідролізу солей цього типу розраховують за рівняннями:

, (1.18)

. (1.19)

Як результат гідролізу в розчині накопичуються йони OH^-, змінюючи кислотність середовища. При цьому

або

. (1.20)

Таким чином, рН розчину зростає зі збільшенням концентрації солі та величини .

Гідроліз солі, утвореної двохосновною слабкою кислотою та сильною основою

Гідроліз солей дво- та багатоосновних кислот ускладнюється тим, що відповідно до ступінчастої дисоціації останніх процес гідролізу також відбувається ступінчасто. Наприклад, гідроліз солі відбувається за такими ступенями:

перший ступінь:

;

другий ступінь:

,

.

Солі цього типу гідролізують переважно за першим ступенем, що випливає з порівняння констант дисоціації кислоти за першим та другим ступенями. Гідроліз за другим ступенем майже не здійснюється, оскільки вже на першому ступені утворюється більш слабка кислота порівняно з тією, яка утворюється на другому ступені .

. Отже, перший ступінь гідролізу є найвигіднішим і завершеним. Схематично гідроліз таких солей, що відбувається за аніоном, можна записати так:

.

Константу гідролізу солей цього типу розраховують за рівнянням:

, (1.21)

де – константа дисоціації слабкої кислоти за другим ступенем.

Ступінь гідролізу визначають за рівнянням:

(1.22)

Кислотність розчину такої солі обчислюють за рівняннями:

або

(1.23)

Гідроліз кислої солі, утвореної слабкою кислотою та сильною основою

Схема гідролізу:

Константу та ступінь гідролізу цих солей розраховують за рівняннями:

; (1.24)

, (1.25)

де і – відповідно константи дисоціації кислоти за першим та другим ступенем.

Кислотність розчину солі визначають за рівняннями:

або

(1.26)

Гідроліз солі, утвореної слабкою основою та сильною кислотою

Гідроліз таких солей можна представити реакціями в молекулярній та йонно-молекулярній формах:

pH < 7, середовище кисле.

Схема гідролізу цих солей у загальному вигляді:

У процесі гідролізу таких солей у розчині накопичуються йони Гідрогену. Кислотність розчину розраховують за рівняннями:

або

(1.27)

Константу та ступінь гідролізу визначають за рівняннями:

, (1.28)

(1.30)

Гідроліз солі, утвореної слабкою кислотою та слабкою основою

Гідроліз таких солей можна представити реакцією в молекулярній формі

Такі реакції є майже необоротними, оскільки під час їх перебігу утворюються два слабких електроліти.

Схема гідролізу:

Константа гідролізу такої солі дорівнює:

(1.31)

Ступінь гідролізу розраховують за рівнянням:

(1.32)

Водневий показник середовища визначають за рівняннями:

або

(1.33)

1.1.6.3. Приклади розрахунку рН розчину, константи і ступеня гідролізу солі

Приклад 1. Розрахуйте ступінь гідролізу та рН розчину натрій ацетату концентрацією 0,1 моль/л. К_Д (СН₃СООН) = 1,86·10^-5.

Розв’язання: за формулою (1.18) розрахуємо константу гідролізу:

Ступінь гідролізу розрахуємо за формулою (1.19):

Концентрацію катіонів Гідрогену розрахуємо за формулою (1.20):

Розрахуємо рН:

Приклад 2. рН розчину натрієвої солі слабкої одноосновної кислоти з концентрацією 0,2 моль/л дорівнює 10. Розрахуйте константу і ступінь гідролізу солі.

Розв’язання: Щоб розрахувати константу й ступінь гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою, слід визначити константу дисоціації кислоти за рівнянням (1.23):

Оскільки рН=10, то моль/л.

Тоді .

Константа гідролізу дорівнює:

.

Ступінь гідролізу – за рівнянням (1.19):

Контрольні питання

1. Від чого залежить реакція середовища розчину солі та чим вона зумовлена?

2. Які солі не вступають у реакцію гідролізу?

3. Які величини характеризують кількісно гідроліз?

4. Які чинники сприяють перебігу гідролізу?

5. Як відбувається гідроліз солей, утворених багатоосновною слабкою кислотою та сильною основою?

6. Які йони накопичуються у розчині в процесі гідролізу солі, утвореної слабкою основою та сильною кислотою?

7. Чому гідроліз солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, є майже необоротним?

Контрольні вправи

1. Визначити, які серед запропонованих солей: Na₂SO₄, Al(NO₃)₃, NaBr, Cr₂S₃, Ba(NO₃)₂, KNO₂ – піддаються гідролізу. Скласти молекулярні та йонні рівняння гідролізу, визначити реакцію середовища розчину.

2. Визначити, яку реакцію середовища повинні мати водні розчини солей: NH₄NO₃, KCN, CH₃COONH₄, AlCl₃. Написати молекулярні та йонні рівняння гідролізу даних солей.

3. Визначити, які з перелічених йонів здатні вступати в реакцію гідролізу. Скласти скорочені йонні рівняння:

а) Cu²⁺, Li⁺, SO₃^2-, Br^-

б) NO₃^-, Cr³⁺, S^2-, Na⁺

в) SO₄^2-, NO₂^-, Ba²⁺, Fe³⁺

г) Ni²⁺, Rb⁺, Cl^-, SO₃^2-

д) Fe²⁺, Zn²⁺, NO₃^-, CO₃^2-.

4. Скласти молекулярні та скорочені йонні рівняння гідролізу вказаних солей та визначити рН їх розчину:

а) Mn(NO₃)₂, Li₃PO₄, NH₄I

б) (NH₄)₂SO₄, CuSO₄, Na₃PO₄

в) ZnBr₂, Na₂S, Pb(NO₃)₂

г) ZnSO₄, K₂S, Co(NO₃)₂

д) Al₂(SO₄)₃, FeBr₃, FeCl₃

5. Пояснити, як відобразиться на рівновазі гідролізу KCNS додавання лугу або кислоти. Відповідь підтвердити відповідними рівняннями реакцій.

1.1.7. Буферні розчини

1.1.7.1. Буферні суміші

В аналітичній практиці часто виникає потреба підтримувати постійне значення рН системи. Для цього використовують буферні суміші (або буферні розчини).

Буферні розчини – це суміші концентрованих розчинів слабкої кислоти або основи та її солі, утвореної сильною основою або кислотою, що зберігають сталість рН за додавання незначних кількостей кислоти або основи й у разі розведення.

Рис. 1.39. Суміші буферних систем

Прикладом таких розчинів є амоніачна буферна суміш (суміш ), ацетатна буферна суміш ().

Буферні суміші мають такі характеристики:

►1. Постійний рівень рН, який забезпечує ця буферна суміш.

►2. Межі рН, у яких може підтримуватись його сталість.

►3. Буферна ємність, тобто кількість речовини (моль) сильної кислоти або основи, яку слід додати до буферного розчину об’ємом 1 л, щоб його рН змінилося на 1.

Уразі введення до буферної суміші розчину сильної кислоти або сильної основи змінюється концентрація слабкої кислоти або основи, проте рН буферного розчину практично не змінюється. Це пояснюється тим, що слабка кислота або слабка основа взагалі мало дисоціює, а за наявності однойменних йонів її солі дисоціація буде ще менш відчутною. Розведення розчину не впливає на його рН, оскільки водневий показник залежить лише від співвідношення концентрацій солі (С_солі) та кислоти (С_{кислоти}) і не залежить від ступеня розведення.

Рис. 1.40. Введення до буферної суміші розчину

сильної кислоти або сильної основи

1.1.7.2. Механізм дії буферного розчину

Розглянемо регулювальний механізм буферного розчину. Його дія базується на зміщенні рівноваги, яка в ньому встановлюється. Це може бути наведено на прикладі ацетатного буферного розчину. Додавання до цієї суміші сильної кислоти призводить до зміщення хімічної рівноваги праворуч:

Тобто відбувається зв’язування катіонів Гідрогену і збільшення концентрації слабкого електроліту – оцтової кислоти.

Якщо до цієї суміші додати луг, то це призведе до зміщення хімічної рівноваги праворуч:

У цьому випадку відбувається зв’язування гідроксильних йонів і утворення води.

Рис. 1.41. Механізм буферної дії кислотного буферного розчину

Для кислотного буферного розчину (наприклад, ацетатного), утвореного слабкою кислотою та її сіллю, кислотність обчислюють за рівняннями:

(1.34)

Рис. 1.42. Механізм буферної дії основного буферного розчину

Для основного буферного розчину, утвореного слабкою основою та її сіллю (наприклад, амоніачного), кислотність розраховують за рівняннями:

,

(1.35)

Приклад 1. Амоніачна буферна суміш складається з 0,28 моль NH₄Cl і 0,07 моль NH₃. Розрахувати рН цієї буферної суміші.

Розв’язання: за формулою (1.35):

.

Контрольні питання

1. Яке значення буферних розчинів в аналітичній практиці?

2. Визначити характеристики буферних сумішей.

3. Чому введення до буферної суміші розчину сильної кислоти чи сильної основи практично не змінює її рН?

4. В який бік зміщується хімічна рівновага у разі додавання до ацетатної буферної суміші розчину сильної кислоти?

5. В який бік зміщується хімічна рівновага у разі додавання до ацетатної буферної суміші розчину лугу?

Контрольні вправи

1. Розрахувати рН форміатного буферу, що містить по 0,5 моль/л мурашиної кислоти (К_Д = 1,8·10^-4) і натрій форміату.

2. Розрахувати рН ацетатного буферного розчину, що містить по 0,1 моль/л ацетатної кислоти (К_Д = 1,74·10^-5) та натрій ацетату.

3. Розрахувати рН амоніачної буферної суміші, що містить 0,1 моль/л амоніаку та 0,2 моль/л амоній хлориду.

4. Знайти рН буферної суміші, що складається з розчину амоній гідроксиду з молярною концентрацією речовини NH₃ 0,3 моль/л і амоній нітрату NH₄NО₃ з молярною концентрацією речовинии 0,3 моль/л.

5. Визначити рН буферної суміші, що містить в 1 л 0,028 моль амоніаку і 0,05 моль амоній хлориду.

1.2. Хімічна рівновага в гетерогенних системах

1.2.1. Добуток розчинності

1.2.1.1. Добуток розчинності

У насичених розчинах малорозчинних електролітів, наприклад постійно відбуваються два протилежно спрямованих процеси. З одного боку, полярні молекули води орієнтуються певним чином біля йонів та , що входять до складу кристалічних ґрат , при цьому виділяється енергія гідратації, що сприяє відриву йонів від кристалу й перехід їх у розчин в гідратованій формі. З іншого боку, гідратовані йони та притягуються до протилежно заряджених йонів твердої фази і, звільнюючись від гідратної оболонки, знову займають своє місце у твердій кристалічній фазі . У стані рівноваги стан системи може бути описаний рівнянням:

(тверда фаза)	(розчин)

Рис. 1.43. Система у стані динамічної рівноваги

Перехід йонів у розчин і зворотний процес – проникнення йонів у кристалічну структуру твердої фази – відбуваються лише на його поверхні.

Рис. 1.44. Процеси на поверхні твердої фази

У таких умовах на підставі закону діючих мас стан рівноваги залежить лише від добутку концентрації йонів. Ця величина для цього малорозчинного електроліту є сталою.

Добуток розчинності (ДР) – добуток концентрації йонів у насиченому розчині малорозчинного електроліту за певної температури.

Добуток розчинності являє собою константу рівноваги гетерогенної системи, що складається з твердої фази малорозчинної речовини та її насиченого розчину. Для барій сульфату вираз добутку розчинності має вигляд:

.

Ця величина є довідниковою й за температури 25 ⁰С становить .

У більш точних розрахунках враховують не концентрацію йонів, а їх активність:

Для розрахунків, що не вимагають високої точності, можна користуватися добутком концентрації йонів у насиченому розчині малорозчинної речовини.

Добуток розчинності дає можливість розрахувати його розчинність в молях на літр (моль/л).

Якщо для барій сульфату концентрацію йонів та позначити через , то . Розчинність дорівнюватиме: = 1,05· моль/л.

Для малорозчинної сполуки, що в насиченому розчині перебуває в стані рівноваги, за рівнянням:

. (1.36)

Вираз для добутку розчинності має вигляд:

(1.37)

Вираз для розчинності таких сполук описується рівнянням:

(1.38)

1.2.1.2. Приклади розрахунку добутку розчинності та розчинності малорозчинних електролітів

Приклад 1. Визначте добуток розчинності стронцій карбонату, якщо його розчинність за 25 ⁰С дорівнює 0,001554 г/л. г/моль.

Розв’язання: визначимо розчинність у молях на літр (моль/л):

Стронцій карбонат дисоціює за схемою

Виходячи з рівняння дисоціації, одержуємо формулу добутку розчинності:

Приклад 2. Розрахуйте розчинність арґентум ортофосфату (моль/л).

Розв’язання: за формулою ( 1.38 ) :

Контрольні питання

1. Які два протилежно спрямованих процеси постійно відбуваються у насичених розчинах малорозчинних електролітів?

2. Від чого залежить стан рівноваги в гетерогенних системах на підставі закону діючих мас?

3. Що називається добутком розчинності?

4. Які величини враховують замість концентрації йонів у більш точних розрахунках добутку розчинності?

5. Яку властивість електроліту характеризує добуток розчинності?

Контрольні вправи

1. Розрахувати розчинність Ag₃PO₄, якщо добуток розчинності цієї солі дорівнює 1,3·10^-20.

2. Добуток розчинності Са₃(РО₄)₂ дорівнює 2·10^-29. Розрахувати розчинність цієї солі.

3. Розчинність СаСО₃ за 35 ⁰С дорівнює 6,9·10^-5 моль/л. Розрахувати добуток розчинності цієї солі.

4. Визначити величину добутку розчинності арґентум хлориду, якщо розчинність його дорівнює 1,25×10^-5 моль/л.

5. Добуток розчинності барію сульфату 1×10^-10. Визначити розчинність солі.

6. Визначити добуток розчинності магній гідроксиду, якщо розчинність його за кімнатної температури дорівнює 1,1×10^-4 моль/л.

1.2.2. Утворення й розчинення осадів

1.2.2.1. Утворення осадів

Відомості про добуток розчинності дозволяють прогнозувати можливість утворення та розчинення осадів. При цьому користуються правилом:

Осад малорозчинного електроліту утворюється тільки тоді, коли добуток концентрації йонів почне перевищувати величину його добутку розчинності.

Для електроліту, що утворює осад складу умови утворення осаду мають залежність:

► якщо – осад випадає, оскільки розчин пересичений;

► якщо – система перебуває в стані рівноваги, розчин насичений;

► якщо – осад розчиняється або не утворюється, розчин ненасичений.

Приклад 1. Розрахуйте, чи буде утворюватися осад за змішування рівних об’ємів розчинів Плюмбум(ІІ) ацетату з концентрацією солі 0,05 моль/л та калій хлориду з концентрацією солі 0,5 моль/л?

Розв’язання:

1. За змішування однакових об’ємів розчинів концентрація і одної, й другої солі зменшиться вдвічі. І концентрація йонів відповідно:

; моль/л.

2. Добуток концентрації йонів у цьому випадку дорівнює:

Ця величина значно перевищує добуток розчинності плюмбум (ІІ) хлориду, тому осад утворюватиметься.

Малорозчинний електроліт осаджується, доки йонний добуток, який постійно зменшується, не буде дорівнювати добутку розчинності осаду. Після цього осадження зупиняється, оскільки встановлюється динамічна рівновага між осадом і розчином. Осадження малорозчинного електроліту вважають повним, коли концентрація йонів у розчині не перевищує 10^-6 моль/л, або 10^-4 г/л. Це пояснюється межею точності аналітичних терезів.

Під час осадження малорозчинного електроліту слід враховувати вплив однойменного йона на повноту його осадження.

Для практично повного осадження йона необхідно додавати надлишок йона-осаджувача.

Наприклад, ДР(, тому для найбільш повного осадження кальцій сульфату із його розчинної солі – або слід додати надлишок реактиву-осаджувача: , .

Рис. 1.45. Найбільш повне осадження CaSO₄

за додавання надлишку реактиву-осадувача

Добуток концентрації йонів та у насиченому розчині залишається сталою величиною. Тому, якщо більшою в розчині буде концентрація аніонів , то менше в ньому залишатиметься катіонів і їхня повнота осадження буде більшою. Практично встановлено, що оптимальним є полуторний надлишок осаджувача.

1.2.2.2. Дробове осадження йонів

У практиці хімічного аналізу дуже часто роблять осадження суміші йонів, які водночас утворюють малорозчинні сполуки з реактивом-осаджувачем. Послідовність осадження йонів буде різною. У цьому випадку слід користуватися правилом:

Осадження йонів із їх суміші відбувається в тій послідовності, у якій досягаються добутки розчинності малорозчинних електролітів, що утворюються під дією реактиву-осаджувача.

У методі аргентометричного титрування застосовують хімічні реакції:

та

Рис. 1.46. Утворення осадів:
а) AgCl;	б)Ag2CrO4

Величини їх добутків розчинності становлять:

ДР (AgCl) = 1,56 · 10^-10; ДР (Ag₂CrO₄) = 9 · 10^-10. Розрахуємо концентрацію йонів Ag⁺, що необхідна для осадження першої і другої малорозчинної солі. Наприклад, для концентрації хлорид- і хромат-йонів, що дорівнюють 10^-1 моль/л:

для AgCl:

для Ag₂CrO₄:

Таким чином, насамперед в осад випадає арґентум хлорид, для якого добуток розчинності досягається за меншого значення концентрації йонів Ag⁺. Тільки після того, коли всі йони Cl^- будуть зв’язані в осад AgCl, розпочне осадження йонів .

Рис. 1.47. Осадження йонів із суміші методом Мора

1.2.2.3. Розчинення осадів

Для керування процесом розчинення осаду слід застосовувати правило:

Для розчинення осаду малорозчинного електроліту необхідно зв’язати у малодисоційовану сполуку один із йонів, що переходить із нього в розчин.

Наприклад: малорозчинний магній гідроксид перебуває в рівновазі:

Зменшивши концентрацію аніонів OH^-, збільшують розчинність магній гідроксиду. Цього можна досягти двома шляхами. Додаванням кислоти:

Рис. 1.48. Розчинність магній гідроксиду кислотою або солі амонію

Осад може бути розчиненим і внаслідок інших процесів, наприклад комплексоутворення.

Контрольні питання

1. За яких умов утворюється осад малорозчинного електроліту?

2. Коли осадження малорозчинного електроліту вважають повним?

3. Яку кількість йона-осаджувача оптимально потрібно додати, щоб практично повно осадити цей йон?

4. Чому під час осадження суміші йонів першим випадає осад арґентум хлориду, а лише тоді арґентум хромату?

5. Що необхідно зробити для того, щоб розчинити осад малорозчинного електроліту?

Контрольні вправи

1. Добуток розчинності CaSO₄ дорівнює 6,1×10^-5, а концентрація йона Кальцію дорівнює 3×10^-3 моль/л. Визначити, чи осаджується в такому випадку кальцій сульфату.

2. Добуток розчинності ВаСО₃ дорівнює 2,4×10^-9. Концентрація карбонат-іона дорівнює 2×10^-5 моль/см³. Визначити, чи випадає в даному випадку осад.

3. Визначити, чи утвориться осад ВaSO₃ (ДР = 8,0 ∙ 10^–7), якщо до розчину BaCl₂ з концентрацією 0,02 моль/л додали рівний об’єм розчину Na₂SO₃ з концентрацією 0,02 моль/л.

4. Розрахувати, чи утвориться осад AgNO₂ (ДР = 1,6·10^-4) за змішування рівних об’ємів розчинів AgNO₂ і KNO₂ з концентрацією 0,02 моль/л кожний.

5. Розрахувати, чи буде осаджуватися SrSO₄ (ДР = 3,2∙10^–7) за змішування рівних об’ємів розчинів SrCl₂ і К₂SO₄ з концентрацією 0,001 моль/л кожний.

1.2.3. Амфотерні основи в хімічному аналізі

1.2.3.1. Амфотерні сполуки

Амфотерність – здатність сполук проявляти як кислотні, так і основні властивості.

Амфотерність притаманна оксидам деяких металів та їх основам. Амфотерні сполуки ще називають амфолітами.

Рис. 1. 49. Амфотерні сполуки (амфоліти)

До типових амфолітів належить вода, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂ тощо. Амфотерні гідроксиди поєднують властивості основ і кислот. Вони можуть вступати в реакцію нейтралізації як з кислотами, так і з основами і утворювати при цьому сіль і воду. Наприклад, цинк гідроксид розчиняється як у кислоті, проявляючи при цьому основні властивості, так і в лугах, проявляючи властивості кислот:

https://www.youtube.com/watch?v=xm6rkV7CT7s

У другому рівнянні формула калій цинкату записана спрощено, у розчинах лугів цинк гідроксид перетворюється на розчинну комплексну сполуку – калій тетрагідроксоцинкат: .

Рис. 1.50. Розчинення осаду Zn(OH)₂

https://www.youtube.com/watch?

За сплавлення амфотерних основ з лугами утворюються негідратовані продукти реакції. Наприклад, алюміній гідроксид за взаємодії з кристалічними лугами утворює метаалюмінат:

Якщо подіяти надлишком розчину лугу на алюміній гідроксид, то утворюється розчинна комплексна сполука – натрій тетрагідроксоалюмінат:

https://www.youtube.com/watch?v=wsfUIMBOW8s

За надлишку лугу може утворитися і натрій гексагадроксоалюмінат: .

1.2.3.2. Використання явища амфотерності в якісному аналізі

Амфотерність основ використовують в якісному аналізі для розділення сумішей йонів, для проведення якісних реакцій на катіони Al³⁺,Zn²⁺,Cr³⁺. Амфотерні властивості гідроксидів цих катіонів покладено в основу відокремлення йонів Al³⁺,Zn²⁺,Cr³⁺ від катіонів інших аналітичних груп. Якщо подіяти на ці катіони розчином лугу, то спочатку вони всі осаджуються у вигляді гідроксидів:

За додавання до осадів надлишку лугу вони розчиняються з утворенням йонів:

.

https://www.youtube.com/watch?v=euHdo7o-amo

Алюмінат- і цинкат-йони можна перевести в катіони Al³⁺і Zn²⁺ за додавання кислоти:

або в йонному вигляді:

Контрольні питання

1. Для яких класів неорганічних сполук притаманні амфотерні властивості?

2. Які хімічні властивості характерні для амфотерних гідроксидів?

3. Які продукти реакції утворюються за сплавлення амфотерних основ з лугами?

4. Де в якісному аналізі використовують амфотерні властивості основ?

5. Яким чином можна перевести алюмінат- і цинкат-іони в катіони Al³⁺ і Zn²⁺?

Контрольні вправи

1. Написати рівняння дисоціації Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃ за типом кислот та основ.

2. Написати рівняння розчинення оксиду цинку в розчинах кислот та лугів.

3. Скласти рівняння реакцій, які підтверджують амфотерні властивості Cr(OH)₃.

4. На розчин, що містить катіони: Ba²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, подіяли надлишком розчину калій гідроксиду. Які йони при цьому перейшли у розчин? Написати відповідні рівняння хімічних реакцій.

5. Пояснити, як цинкат-йони можна перевести в катіони Zn²⁺, склавши відповідні рівняння реакції.

1.3. Комплексні сполуки

1.3.1. Загальна характеристика та номенклатура комплексних сполук

1.3.1.1. Характеристика комплексних сполук

У хімічному аналізі широко застосовують комплексні сполуки. Їх застосовують як у якісному, так і в кількісному аналізі.

Рис. 1.51. Комплексні сполуки – реагенти в якісному аналізі:
а) К3[Fe(CN)6],		б) К4[Fe(CN)6],	в) Na3[Co(NO2)6]

Комплексні сполуки – хімічні речовини, що мають у своєму складі комплексний йон, який вміщує центральний йон (комплексоутворювач), оточений лігандами.

Будова і властивості комплексних сполук була закладена швейцарським хіміком А. Вернером у 1893 році.

Рис. 1.52. Альфред Вернер, лауреат Нобелівської премії з хімії

Згідно з цією теорією комплексні (координаційні) сполуки складаються із внутрішньої (координаційної) сфери, яку утворює комплексний йон і зовнішню сферу. Координаційна сфера оточується квадратними дужками. Внутрішня сфера складається із комплексоутворювача, який оточений йонами або нейтральними молекулами, що називаються лігандами (аддендами). Кількість лігандів визначається координаційним числом (КЧ). Координаційне число найчастіше має значення 4 та 6.

Рис. 1.53. Будова комплексної сполуки на прикладі K₄[Fe(CN)₆]

Заряд комплексного йона визначається як алгебраїчна сума заряду комплексоутворювача й заряду всіх лігандів:

Рис. 1.54. Модель внутрішньої сфери [Fe(CN)₆]^4-

За знаком заряду розрізняють комплекси:

катіонні -

, ;

https://www.youtube.com/watch?v=iK7ojOz338c

аніонні -

, ;

https://www.youtube.com/watch?

нейтральні –

, .

https://www.youtube.com/watcv=RA8sZNbgrqg&list

Комплексоутворювачами найчастіше бувають перехідні метали (d – елементи). Координаційне число, що притаманне металу-комплексоутворювачу, значною мірою залежить від заряду його йона.

Рис. 1.55. Залежність значення координаційного числа

від заряду комплексоутворювача

Лігандами можуть бути прості йони: , складні йони: ,, нейтральні молекули: Число місць, які займають ліганди, називають дентатністю (координаційною ємністю). Ліганди – монодентатні, а ‒ бідентатні.

1.3.1.2. Класифікація комплексних сполук

Найбільш поширеною є класифікація комплексних сполук за природою ліганду. Залежно від природи ліганду комплексні сполуки поділяють на такі типи:

► аквакомплекси (ліганд – молекула ):

► амоніакати (ліганд – молекула ):

► гідроксокомплекси (ліганд – йони ):

► ацидокомплекси (лігад – кислотний залишок різних кислот):

Існують також циклічні (хелатні) комплекси, комплекси змішаного типу.

Рис. 1.56. Хелатний комплекс біс(диметилгліоксимато)нікель (II)

Біс(диметилгліоксимато)нікель (II) – малорозчинна комплексна сполука яскраво-червоного кольору утворюється під час проведення реакції Чугаєва – якісної реакції на катіони Ni²⁺ (за взаємодії солей нікелю (ІІ) з диметилгліоксимом).

Рис. 1.56. Утворення біс (диметилгліоксимато)нікелю (II)

1.3.1.3. Номенклатура комплексних сполук

Назва комплексних сполук регламентується Міжнародною спілкою чистої та прикладної хімії (IUPAC). Згідно з правилами спочатку дається назва катіона, а потім аніона. Назва комплексного йона утворюється за назвою ліганду із зазначенням їх числа та назвою центрального атома-комплексоутворювача із вказівкою його ступеня окиснення (валентності). Для зазначення кількості лігандів використовують префікси:2 – ди; 3 – три; 4 – тетра; 5 – пента; 6 – гекса.

Якщо є декілька різних лігандів, то їх називають в алфавітному порядку. Назви аніонних лігандів утворюють додаванням до назви аніонів закінчення – о.

	‒ хлоро;		‒ нітрозо;
	‒ бромо;		‒ нітро;
	‒ йодо;		‒ тіосульфато;
	‒ фторо;		‒ сульфато;
	‒ ціано;		‒ карбонато;
	‒ гідроксо;		‒ роданідо (тіоціанато);
	‒ аква;		‒ амін.

Наприклад:

– калій гексаціаноферат (ІІІ);

– калій гексаціаноферат (ІІ);

– тетрааміндихлорокобальт (III) хлорид;

– діамінаргентум(I) хлорид;

– натрій гексанітрокобальтат (ІІІ).

Контрольні питання

1. Яке застосування комплексних сполук в аналітичній хімії?

2. У чому суть координаційної теорії будови комплексних сполук А.Вернера?

3. Які хімічні елементи найчастіше відіграють роль комплексоутворювача?

4. Які розрізняють комплексні йони за знаком заряду?

5. На які типи поділяють комплексні сполуки залежно від природи ліганду?

Контрольні вправи

1. Визначити комплексоутвоювач, його ступінь окиснення, координаційне число, тип комплексу за знаком заряду та за типом лігандів:

а) [Pt(NH₃)₂Cl₂]

б) K[Ag(CN)₂]

в) Na₃[SbS₃]

2. Визначити заряд комплексоутворювача в комплексних сполуках:

а) [Cu(NH₃)₄](OH)₂

б) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂

в) [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl

3. Визначити заряд комплексного йону в комплексних сполуках:

а) K₃[Fe(CN)₆]

б) K[AgS₂O₃]

в) [Cu(NH₃)₄](OH)₂

4. Дати назву комплексним сполукам:

а) K₄[СоF₆]

б) Na₃[Cr(OH)₆]

в) [Ni(NH₃)₆]Cl₂

5. За назвою комплексної сполуки скласти її формулу, зазначити комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, тип комплексу за знаком заряду та за видом лігандів:

а) берилій тетрагідридоборат(ІІІ)

б) амоній тетрахлороалюмінат(ІІІ)

в) тетраамінкупрум(ІІ) сульфат

1.3.2. Константа нестійкості комплексних йонів

1.3.2.1. Дисоціація комплексних сполук

Розчиняючись у воді, комплексні сполуки дисоціюють таким чином, що внутрішня сфера (комплексний йон) веде себе як єдине ціле і являє собою комплексний катіон або комплексний аніон:

Така дисоціація називається первинною і відбувається за механізмом дисоціації сильних електролітів з йонним типом хімічного зв’язку.

Дисоціацію внутрішньої сфери комплексної сполуки називають вторинною. Вторинна дисоціація відбувається за типом дисоціації слабких електролітів і характеризується станом рівноваги між комплексом, комплексоутворювачем і лігандами:

1.3.2.2. Константа рівноваги комплексного йона

Як у випадку із слабкими електролітами, дисоціація комплексних йонів може бути описана на підставі закону діючих мас.

Константа рівноваги комплексного йона називається константою нестійкості:

Величина, обернена константі нестійкості, називається константою стійкості:

(1.39)

Константа нестійкості є мірою стійкості комплексу. Що менше константа нестійкості, то комплекс стійкіший.

Розглянемо вираз для константи нестійкості комплексного йона :

Якщо порівняти цю величину з константою нестійкості йона , то можна дійти висновку, що йон більш стійкий, оскільки його константа нестійкості в багато разів менша, ніж константа нестійкості йона .

Процес дисоціації комплексного йона відбувається ступінчасто. Для кожної стадії можна визначити відповідну константу дисоціації.

Контрольні питання

1. За яким механізмом відбувається первинна дисоціація комплексних сполук?

2. Як відбувається дисоціація внутрішньої сфери комплексної сполуки?

3. Що таке константа стійкості та як її визначають?

4. Від чого залежить стійкість комплексу?

5. Як відбувається процес дисоціації комплексного йона?

Контрольні вправи

1. Скласти рівняння первинної дисоціації комплексних сполук:

а) Na[Аu(CN)₄]

б) K₂[PtCl₆]

в) [Cr(NH₃)₆](NO₃)₂

2. Для наведеного комплексу скласти рівняння вторинної дисоціації і вираз константи нестійкості:

а) [CoF₆]^3-

б) [Cr(CN)₆]^3-

в) [Pt(NO₃)₄]^2-

3. Cкласти рівняння дисоціації (первинної та вторинної) комплексних сполук:

а) Na[Al(OH)₄]

б) [Ag(NH₃)₂]OH

в) K₂[Zn(CN)₄]

4. Написати вирази констант нестійкості таких йонів:

а) [Cr(H₂O)₆]²⁺

б) [Cu(CN)₂]^-

в) [Fe(CN)₆]^3-

5. Скласти координаційну формулу комплексної сполуки, що містить частинки Cu²⁺, CN^-, Sr²⁺, написати рівняння первинної та вторинної дисоціації, а також вираз константи нестійкості.

1.3.3. Реакції обміну в розчинах комплексних сполук

1.3.3.1. Реакції йонного обміну та заміщення лігандів

Для комплексних сполук притаманні хімічні властивості, які мають кислоти, основи, солі.

Комплексні солі вступають у реакції йонного обміну:

https://www.youtube.com/watch?v=AAz-c2mUImI

Остання хімічна реакція застосовується в якісному аналізі для визначення йонів .

https://www.youtube.com/watch?v=Zz6TZ6vlzNE

У розчинах комплексних сполук відбуваються реакції заміщення лігандів:

https://www.youtube.com/watch?v=Zz6TZ6vlzNE

1.3.3.2. Утворення комплексів

Реакції утворення комплексних сполук застосовують для переведення в розчин малорозчинних речовин:

https://www.youtube.com/watch?v=Zz6TZ6vlzNE

Комплексоутворення використовують для маскування йонів, які заважають проведенню іншої якісної реакції. Наприклад, йони заважають якісному визначенню в розчині йонів , тому їх зв’язують у міцні фторидний або фосфатний комплекси. При цьому концентрація йонів знижується настільки, що не заважає визначенню інших йонів у розчині.

1.3.3.3. Руйнування комплексів

У деяких випадках у ході аналізу необхідно зруйнувати комплекс.

Це досягається такими шляхами:

► осадженням металу-комплексоутворювача:

► утворенням більш міцних комплексів:

► термічним розкладанням комплексної сполуки:

Na[Al(OH)₄]→NaAlO₂+2H₂O

Контрольні питання

1. Чи притаманні для комплексних сполук хімічні властивості кислот, основ, солей?

2. Яку реакцію використовують в якісному аналізі для визначення йонів Fe³⁺?

3. Яким чином відбувається заміщення лігандів у комплексних сполуках?

4. Навести приклад реакції, що застосовується в якісному аналізі для переведення малорозчинної сполуки у розчин.

5. Яким чином досягається в хімічному аналізі руйнування комплексних сполук?

Контрольні вправи

1. Написати рівняння обмінної реакції комплексної сполуки Sr[Cu(CN)₄] з розчином солі  Na₂SO₄.

2. Скласти молекулярне та йонні рівняння утворення комплексної сполуки [Zn(NH₃)₆]SO₄, дати їй назву.

3. Скласти молекулярне та йонні рівняння руйнування комплексної сполуки [Zn(NH₃)₆]SO₄ при додаванні розчину солі Na₂S.

4. Скласти рівняння йонного обміну між NaNO₃ і K[Sb(OH)₆], враховуючи той факт, що один з продуктів реакції випадає в осад.

5. Пояснити, як за допомогою реакцій комплексоутворення можна розчинити гідроксиди алюмінію, цинку, плюмбуму? Написати відповідні рівняння реакцій.

1.4. Окисно-відновні реакції

1.4.1. Ступінь окиснення

Поняття про ступінь окиснення використовується для класифікації речовин, складання формул та рівнянь окисно-відновних реакцій.

Ступінь окиснення – умовний заряд, який виник би на атомі, якби електронні пари, що сполучають його з іншими атомами, перейшли б до найбільш електронегативного з них.

Рис. 1. 57. Приклади позначення ступенів окиснення у сполуці

Можна сказати, що ступінь окиснення розраховується з припущення, що сполука складається тільки з йонів. На відміну від валентності, ступінь окиснення може мати нульове, позитивне й негативне значення.

Рис. 1.58. Ступінь окиснення елементів у сполуці

Для визначення ступеня окиснення елемента в хімічній сполуці слід користуватися такими правилами:

►1. Ступінь окиснення атомів у простих речовинах дорівнює нулю:

, , , .

►2. У сполуках лужні метали (Li, Na, K) мають ступінь окиснення +1. Елементи головних підгруп 2-ї групи (Mg, Ca, Sr, Ba) мають у сполуках ступінь окиснення +2. Алюміній у сполуках має ступінь окиснення +3. Ступінь окиснення Оксигену в більшості сполук -2, за винятком пероксидів, у яких його ступінь окиснення дорівнює -1. Гідроген в більшості сполук має ступінь окиснення +1, крім гідридів, у яких у нього ступінь окиснення -1 (наприклад: ).

►3. Алгебраїчна сума ступенів окиснення всіх атомів у сполуці дорівнює нулю.

Рис. 1.59. Заряди та ступінь окиснення атомів у молекулі HCl

Наприклад, слід розрахувати ступінь окиснення Хлору в калій хлораті . Для цього проставимо над елементами, що мають постійний ступінь окиснення, його значення: . Якщо позначити невідомий ступінь окиснення Хлору через x, то можна скласти рівняння:

, звідки x = +5.

Ступінь окиснення розраховується на один атом. Наприклад, у сполуці ступінь окиснення Хрому дорівнює +6.

►4. Сума ступенів окиснення елемента в йоні дорівнює заряду йона. Наприклад, слід розрахувати ступінь окиснення Сульфуру в сульфат-йоні . Сума всіх ступенів окиснення в цьому йоні буде дорівнювати його заряду (-2). Складемо алгебраїчне рівняння:

, звідки х = +6.

Для хімічних елементів вищий позитивний ступінь окиснення дорівнює номеру групи, у якій він міститься в періодичній системі.

Рис. 1.60. Моделі молекул метану та карбон(IV) флуориду

Багато хімічних елементів мають змінний ступінь окиснення, що пояснюється особливістю будови їх атомів.

1.4.2. Сутність окисно-відновних реакцій

Окисно-відновними (Red/Ox) називаються хімічні реакції, під час яких змінюється ступінь окиснення елементів, що входять до складу реагуючих речовин.

Процес окиснення – процес віддачі електронів

У процесі окиснення ступінь окиснення атому хімічного елемента зростає.

Процес відновлення – процес приєднання електронів.

У процесі відновлення ступінь окиснення зменшується.

Рис. 1.61. Процеси окиснення та відновлення

Відновна властивість елемента – це його здатність віддавати електрони, а окисна властивість – приєднувати їх. Окиснення завжди супроводжується відновленням і навпаки. Відновники в процесі віддавання електронів окиснюються, а окисники під час приєднання електронів відновлюються. Окисно-відновні реакції ілюструють єдність двох протилежних процесів – окиснення й відновлення.

Рис. 1.62. Схема окисно-відновної реакції

Окисник – позначається Ox (від англійського Oxidant), це частинка, що приєднує електрони.

Окисниками є атоми в таких ступенях окиснення, у яких вони здатні приєднувати електрони, тобто у високих.

Типовими окисниками є галогени: складні речовини:

та інші.

Відновник – позначається Red (від англійського Reductant), це частинка що віддає електрони.

Відновниками є атоми і йони в таких ступенях окиснення, у яких вони можуть віддавати електрони. Це атоми й молекули, негативні йони неметалів, позитивні йони металів у проміжних ступенях окиснення.

Типовими відновниками є метали, молекули:

прості речовини-неметали: деякі органічні речовини: глюкоза, альдегіди.

https://www.youtube.com/watch?v=g9Q9In-cBDU&list=PLtgLr4QuffMSTLvNCxokpNWnYM3Kib5lV&index=28

Складання рівнянь окисно-відновних реакцій

Розглянемо найбільш простий метод складання окисно-відновних реакцій – метод електронного балансу.

►1. Запишемо схему хімічної реакції, наприклад:

►2. Над символами хімічних елементів проставимо їх ступені окиснення й визначимо елементи, що їх змінили в процесі хімічної реакції:

Ступінь окиснення змінили елементи і

►3. Складемо електронні схеми процесів окиснення і відновлення. Знайдемо найменше спільне кратне для числа відданих та прийнятих електронів і підберемо на підставі цього коефіцієнти так, щоб загальне число електронів, які віддає відновник і приєднує окисник, було однаковим. Позначимо, окисник (Ox) і відновник (Red), та процес окиснення та відновлення:

Ox			2	процес відновлення;
		10
Red			5	процес окиснення;

►4. Підставимо коефіцієнти в рівняння хімічної реакції, при цьому коефіцієнт перед водою поставимо в останню чергу:

►5. Перевіримо правильність складання рівняння за кількістю атомів Оксигену в лівій та правій частині рівняння. У нашому випадку кількість атомів Оксигену в лівій і правій частині рівняння дорівнює 40.

1.4.3. Окисно-відновний потенціал. Напрямок окисно-відновних реакцій

Під час занурення металу в розчин своєї солі виникає подвійний електричний шар. Пластинка металу й розчин утворюють єдину окисно-відновну систему, що характеризується певним електродним потенціалом (Е).

Рис. 1.63. Схема гальванічного елемента

Стрибок потенціалу виникає також на межі з’єднань двох металів, на межі двох рідин, які не змішуються між собою, або між розчинами різної концентрації, які розділені напівпроникною мембраною.

У випадку металу, зануреного у розчин його солі, величина електродного потенціалу залежить від природи металу та від активності (концентрації) його йонів у розчині.

Значення електродного потенціалу розраховують за рівнянням Нернста:

(1.40)

де Е⁰ – стандартний електродний потенціал, коли активність йонів дорівнює одиниці;

R – універсальна газова стала (R=8,31 Дж"моль^-1"К^-1);

T – температура, К;

F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль);

n – заряд йона;

a – активність йона.

Рис. 1.64. Вальтер Герман Нернст, німецький хімік, лауреат Нобелівської премії з хімії

Для достатньо розведених розчинів активність йонів можна замінити концентрацією (моль/л). Для температури 298 К (25 ⁰С) рівняння Нернста у разі переходу від натурального логарифма до десяткового набуває вигляду:

(1.41)

Для обчислення електродного потенціалу Е необхідно знати величину стандартного електродного потенціалу Е⁰.

Стандартний електродний потенціал – це електродний потенціал, який виникає під час занурення металу в розчин, у якому активність йонів цього металу становить 1 моль/л.

Виміряти абсолютну величину стандартного електродного потенціалу неможливо. Тому вимірюють стандартний електродний потенціал відносно потенціалу стандартного водневого електроду, який приймають за нуль. Для цього складають гальванічний елемент із електрода, стандартний потенціал якого вимірюється, і стандартного електрода (електрода порівняння). Як стандартний електрод застосовують водневий електрод, потенціал якого приймають за нуль.

Рис. 1.65. Стандартний водневий електрод

Водневий електрод є платиновою пластинкою, що покрита порошком платини (платиновою черню), яка занурена в розчин сульфатної кислоти з концентрацією 1 моль/л і омивається струмом чистого водню за нормального тиску (101325 Па).

Відносно потенціалу стандартного водневого електрода всі стандартні потенціали металічних електродів будуть позитивними або негативними.

Якщо розташувати метали за порядком зростання їх стандартних електродних потенціалів Е⁰, то отримаємо ряд, відомий під назвою ряд стандартних електродних потенціалів (електрохімічний ряд напруги):

Рис. 1.66. Електрохімічний ряд напруг металів

Знаючи стандартний потенціал металу, можна розрахувати за рівнянням Нернста його електродний потенціал за будь-якої концентрації йонів у розчині.

За величиною стандартного потенціалу можна визначити напрямок окисно-відновної реакції.

Що більше значення стандартного електродного потенціалу, то окисні властивості проявляються сильніше.

При цьому пара з більшим значенням стандартного електродного потенціалу буде окисником, а з меншим – відновником.

Наприклад, для визначення можливості перебігу окисно-відновної реакції:

скористаємося значеннями стандартних електродних потенціалів: ; а для пари .

Оскільки , то реакція піде в бік окиснення йодид-йонів і окисником буде .

У загальному вигляді можна зробити такий висновок.

Реакція між окисником і відновником відбувається в напрямку, який призводить до утворення більш слабкого окисника й більш слабкого відновника.

Прогнозуючи напрямок окисно-відновних реакцій, слід враховувати, що на їх перебіг впливає реакція середовища, температура і концентрація.

Окисно-відновні реакції широко застосовуються в якісному аналізі для визначення та відокремлення йонів та в кількісному титриметричному аналізі.

Контрольні питання

1. Який вищий позитивний ступінь окиснення характерний для хімічних елементів, що розміщені у головній групі періодичної системи елементів?

2. Як змінюється ступінь окиснення елементів у процесі окиснення?

3. Як змінюється ступінь окиснення елементів у процесі відновлення?

4. Що таке відновна властивість елемента?

5. Що являє собою стандартний водневий електрод?

6. Які чинники впливають на перебіг окисно-відновних реакцій?

7. Де застосовують окисно-відновні реакції в хімічному аналізі?

Контрольні вправи

1. Визначити ступені окиснення елементів у сполуках: H₂SO₄, MnO₂, K₂MnO₄, NH₄NO₂, H₂O₂, NO, NO₂, HClO₄, KBrO₃, NaClO, K₂Cr₂O₇.

2. За допомогою методу електронного балансу скласти рівняння окисно-відновних реакцій, вкажіть окисник, відновник, процеси окиснення та відновлення:

а) K₂S + NaClO + H₂SO₄ → S↓ + NaCl + K₂SO₄ + H₂O

б) KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + Na₂SO₄ + KOH

в) KIO₃ + KI + H₂SO₄ → K₂SO₄ + I₂ + H₂O

3. Методом електронного балансу урівняти рівняння і вказати загальну суму коефіцієнтів у ньому:

K₂CrO₄ +H₂S + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃+ K₂SO₄ +S + H₂O

4. Розрахувати можливість перебігу хімічної реакції

2Fe²⁺ + Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Cl^- за такими даними:

E⁰(Cl₂/2Cl^-) = +1,36 B;

E⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺) = + 0,77 B.

5. Розрахувати, чи можливо відновити йони Fe³⁺ йонами Tl⁺ за схемою: 2Fe³⁺ + Tl^- = Tl³⁺ + 2Fe²⁺; за такими даними:

E⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺) = + 0,77 B; E⁰(Tl³⁺/ Tl⁺) = +1,25 B.

Попередня тема

На початок

Наступна тема