АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ

Електронний посібник

ГОЛОВНА	ТЕОРЕТИЧНІ ВІДОМОСТІ	АНОТАЦІЯ		ДОДАТКИ
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ			УКЛАДАЧІ

РОЗДІЛ 3. КІЛЬКІСНИЙ АНАЛІЗ

3.1. Гравіметричний аналіз

3.1.1. Терези та правила зважування

3.1.1.1. Поняття про гравіметричний аналіз

3.1.1.2. Основні правила зважування

3.1.2. Сутність гравіметричного аналізу

3.1.2.1. Групи гравіметричного аналізу

3.1.2.2. Вимоги до осаджуваної та гравіметричної форми

3.1.2.3. Етапи гравіметричного аналізу

3.1.3. Розрахунки в гравіметричному аналізі

3.1.3.1. Фактор перерахунку

3.1.3.2. Вологість харчових продуктів

3.1.3.3. Приклади гравіметричних розрахунків

3.2. Титриметричний аналіз

3.2.1. Теоретичні положення титриметричного аналізу

3.2.1.1. Поняття про титриметричний аналіз

3.2.1.2. Вимоги до реакцій, що їх застосовують в титриметричному аналізі

3.2.1.3. Класифікація методів титриметричного аналізу

3.2.1.4. Способи титрування

3.2.2. Хімічний еквівалент

3.2.2.1. Поняття про реальні та умовні частинки

3.2.2.2. Фактор еквівалентності

3.2.2.3. Хімічний еквівалент

3.2.2.4. Закон еквівалентів

3.2.3. Концентрація титрованих розчинів

3.2.3.1. Титр

3.2.3.2. Молярна концентрація

3.2.3.3. Молярна концентрація еквівалента

3.2.3.4. Титр за визначуваною речовиною

3.2.4. Об’ємно-аналітичні розрахунки

3.2.4.1. Закон еквівалентів в титриметричних розрахунках

3.2.4.2. Титриметричні розрахунки за прямого титрування

3.2.4.3. Титриметричні розрахунки за зворотного титрування

3.2.5. Лабораторний посуд для об’ємного аналізу

3.2.5.1. Лабораторний посуд для титриметричного аналізу

3.2.5.2. Правила титрування

3.2.6. Приготування стандартних розчинів

3.2.6.1. Вимоги до стандартних розчинів

3.2.6.2. Поняття про поправковий коефіцієнт

3.2.6.3. Приготування стандартних розчинів із фіксаналів

3.2.7. Метод кислотно-основного титрування

3.2.7.1. Сутність кислотно-основного титрування

3.2.7.2. Кислотно-основні індикатори і принцип їх вибору

3.2.7.3. Види кислотно-основного титрування

3.2.7.4. Приготування стандартних розчинів для кислотно-основного титрування

3.2.7.5. Застосування кислотно-основного титрування

3.2.8. Методи окисно-відновного титрування

3.2.8.1. Поняття про редоксіметрію

3.2.8.2. Перманганатомерія

3.2.8.3. Йодометрія

3.2.8.4. Дихроматометрія

3.2.9. Методи осадження

3.2.9.1. Характеристика методу осадження

3.2.9.2. Аргентометрія

3.2.9.3. Метод Мора

3.2.9.4. Метод Фаянса

3.2.9.5. Метод Фольгарда

3.2.9.6. Приготування стандартних розчинів

3.2.10. Комплексонометрія

3.2.10.1. Характеристика комплексонометрії. Комплексони

3.2.10.2. Металіндикатори

3.2.10.3. Стандартизація розчину Трилону Б

3.2.10.4. Приклади застосування комплексонометричного титрування

3.2.11. Метрологічні основи хімічного аналізу

3.2.11.1. Похибки вимірювань

3.2.11.2. Характеристика вимірювань

3.2.11.3. Класифікація похибок

3.2.11.4. Значущі цифри та правила заокруглення

3.1. Гравіметричний аналіз

3.1.1. Терези та правила зважування

3.1.1.1. Поняття про гравіметричний аналіз

Гравіметрія – метод кількісного аналізу, що базується на визначенні маси досліджуваної речовини або її складової частини.

Оскільки гравіметрія – точний та безеталонний метод аналізу (відносна похибка – 0,1…0,2 %), то результати аналізу переважно залежать від точності аналітичних терезів та правильності гравіметричних операцій.

Існують терези різного класу точності. У лабораторіях кількісного аналізу використовують терези другого класу точності, що дозволяють зважувати речовину з точністю 0,01 г. До таких терезів належать технохімічні терези (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Технохімічні терези

Аналітичні терези (рис. 3.2) належать до першого класу точності й дозволяють виконувати зважування до величини 0,0002 г. Такі терези слід розташовувати в спеціальній кімнаті – ваговій, їх використовують для виконання хімічних операцій, що вимагають високої точності. Аналітичні терези слід оберігати від дії агресивних речовин, вологого повітря, різких перепадів температур і механічної дії. Під час їх використання слід враховувати максимальне навантаження, вказане в паспорті.

Рис. 3.2. Аналітичні терези

Сучасна техніка дозволяє значно скоротити час на гравіметричні операції, і тому лабораторії обладнують електронними терезами різного класу (рис. 3.3).

Рис 3.3. Електронні терези

До кожних аналітичних терезів додають стандартний набір робочих важків (гир) і пінцет, які зберігають в спеціальній дерев’яній коробочці. Гирі (рис. 3.4) – це тіла певної маси й встановленої форми, призначені для зважування (вимірювання маси) на терезах. Маса гир здебільшого вказана на них. Для забезпечення стабільності маси гирі виготовляють з корозійно-стійких і немагнітних матеріалів. З причин технологічного характеру гирям масою від 1 г до 200 г надано форми прямого циліндра з головкою. Набір гир такий:100, 50, 20, 10, 5, 2, 2, 1 г. Крім того, в наборі є міліграмові важки: 500, 200, 200, 100, 50, 20, 20, 10 мг. Вони виготовлені з тонких металевих пластинок з одним загнутим кутком для зручності захоплення їх пінцетом. Вони мають форму різноманітних багатокутників.

Сума маси всіх важків, які входять у стандартний набір, не перевищує допустимого граничного навантаження аналітичних терезів, яке визначає те граничне навантаження шальок терезів, за якого терези залишаються непошкодженими й водночас забезпечується необхідна точність вимірювань.

Рис 3.4. Гирі для аналітичних терезів

3.1.1.2. Основні правила зважування

►1. Масу речовини, яку зважують, попередньо, як правило, визначають на технохімічних терезах.

►2. Сипучі речовини зважують у спеціальному посуді (бюксі, на годинниковому склі, у хімічній склянці), рідини – у щільно закритому посуді (рис 3.5).

Рис. 3.5. Скляні бюкси

►3. Предмети, які зважують, мають бути чистими й сухими, мати температуру вагової кімнати. Зважують на терезах, зручно сидячи, не торкаючись стола з терезами.

►4. Перш ніж розпочати зважування, слід уважно оглянути терези й набір важків.

►5. Зважування завжди слід розпочинати з перевірки зрівноваження терезів. Якщо терези не зрівноважені, необхідно звернутися до викладача або лаборанта. Самостійне настроювання аналітичних терезів забороняється! Вмикати терези слід за закритих бокових шторок. Вмикати чи вимикати терези (відкривати або закривати аретир) завжди треба плавним і повільним поворотом ручки, спостерігаючи за рухом коромисла.

►6. Предмет для зважування і гирі встановлюють на шальки тільки за вимкнених терезів (за закритого аретиру). Предмет для зважування треба ставити на ліву шальку, а гирі – на праву, починаючи з найбільшої за масою з подальшим зменшенням їх маси.

►7. Важки більшої маси розташовують у центрі шальок. Важки слід брати тільки пінцетом.

►8. На аналітичних терезах рівноваги досягають, використовуючи міліграмові важки, якими управляють ручками – лімбами вагового механізму.

►9. Масу зваженого предмета визначають як суму мас важків від більшого до меншого, а також значень шкали лімбів і оптичної шкали. Тільки після запису маси зваженого предмета шальки терезів розвантажують.

Зважування слід виконувати в такій послідовності:

►1. Терези вмикають і через 10-20 с за положенням нульової позначки шкали перевіряють стан зрівноваження. Якщо нульова позначка шкали не збігається з відліковою рискою, то її положення корегують ручкою встановлення нуля. Терези вимикають.

►2. Предмет, який зважують, встановлюють на ліву шальку терезів. На праву шальку встановлюють важки, сумарна маса яких орієнтовно близька до маси предмета.

►3. Терези вмикають для з’ясування, яка шалька переважує. Підбір тягарців на шальці має бути таким, щоб їх сумарна маса не перевищувала масу предмета на 1 г. Для швидшого виконання цієї операції предмет зважують на технохімічних терезах.

►4. Коли досягають правильного набору важків на шальці, зрівноваження терезів продовжують за допомогою механізму підбору міліграмових важків. Під час роботи з важками не забувають вимикати терези.

►5. Зважування буде виконаним, якщо терези зрівноважені в межах шкали відліку міліграмів.

►6. Результат зважування реєструють у лабораторному журналі й вимикають терези.

Аналітичні терези різних моделей мають особливості в конструкції й системі керування, тому слід знайомитися з порядком роботи на терезах за інструкцією з експлуатації. Електронні терези позбавлені такого практичного недоліку, як вправи з важками.

https://www.youtube.com/watch?v=1FqJhbajqBg

Контрольні питання

1. Що таке гравіметрія?

2. До якого класу точності належать технохімічні терези?

3. Дайте характеристику аналітичним терезам.

4. Опишіть основні правила зважування.

3.1.2. Сутність гравіметричного аналізу

3.1.2.1. Групи гравіметричного аналізу

Основною операцією гравіметрії є визначення маси. Це може бути маса компонента, який виділяється в елементарному вигляді або у вигляді малорозчинної сполуки, або маса залишку після виділення компонента, що його визначають. За допомогою гравіметричного аналізу визначають масу або концентрацію багатьох речовин, металів, неметалів, складових часток сплавів, руд, природних і промислових об’єктів. Гравіметричний метод аналізу дозволяє визначити вміст речовини з високою точністю, але він потребує багато часу й праці.

Гравіметричні методи аналізу ділять на три групи:

►1. Методи виділення.

►2. Методи відгонки.

►3. Методи осадження.

У методах виділення компонент, який визначають, виділяють у вільному стані й зважують на аналітичних терезах.

У методах відгонки елемент або компонент, який визначають, переводять за допомогою будь-якого реактиву в летку речовину, потім її відганяють і поглинають. За збільшенням маси поглинача знаходять кількість визначуваного компонента. Це прямий метод відгонки. У непрямих методах відгонки компонент, що визначають, відганяють, а його масу знаходять як різницю між масами речовини до і після відгонки. Так визначають вологість сировини і продуктів харчування.

У методах осадження наважку речовини, яку аналізують, переводять у розчин, потім елемент, що визначають, осаджують у вигляді малорозчинної сполуки.

Осад відокремлюють від розчину фільтруванням, потім його промивають, висушують, прожарюють, охолоджують і зважують. Виходячи з маси осаду, що одержали після прожарювання, обчислюють масу елемента, який визначають, і його масову частку в аналізованій речовині.

З усіх перерахованих операцій найбільш важливою є операція осадження. Для осадження кристалічних ліофобних і аморфних ліофільних осадів рекомендують брати полуторний надлишок осаджувача й створювати умови, за яких буде досягнуте повне осадження визначуваного компонента. Залишкова концентрація компонента, що визначається, у розчині не має перевищувати 10^-6 моль/л або 10^-4 г/л – межа чутливості аналітичних терезів. Найкращим осаджувачем є такий, який утворює найменш розчинну сполуку. Бажано, щоб він був леткою речовиною, тоді домішки його в осаді видалятимуться під час прожарювання. Окрім того, осаджувач має реагувати тільки з йонами, які осаджують, і не реагувати з іншими, тобто бути специфічним. Специфічність реакції досягають умовами проведення цієї реакції: певною кислотністю та введенням маскувальних речовин, які зв’язують йони, що заважають визначенню.

У гравіметричному аналізі розрізняють осаджувану та гравіметричну форми осаду. Та форма, у вигляді якої переводять визначуваний компонент в осад, називається осаджуваною, а форма сполуки, яку отримують після прожарювання осаду, – гравіметричною.

3.1.2.2. Вимоги до осаджуваної та гравіметричної форми

Осаджувана та гравіметрична форми повинні задовольняти певні вимоги:

►1. Сполука, що є осаджуваною формою, має бути малорозчинною, що необхідно для повного осадження визначуваного елемента.

►2. Бажано, щоб структура осаду давала можливість з достатньою швидкістю вести фільтрування й відмивання його від домішок. Цій вимозі відповідають крупнокристалічні осади.

►3. Під час прожарювання форма осадження має легко й повністю перетворюватися у гравіметричну форму.

Гравіметрична форма повинна задовольняти такі вимоги:

►1. Склад її має відповідати певній хімічній формулі, вона має бути стійкою до зовнішнього середовища, не реагувати і не адсорбувати вологу та діоксиду вуглецю з повітря.

►2. Бажано, щоб частка визначуваного компонента у гравіметричній формі була якомога меншою. При цьому помилка визначення буде також меншою.

Важливим параметром гравіметричного аналізу є маса наважки речовини, яку аналізують. Її маса залежить від методу аналізу й характеру осаду. Вона не може бути дуже великою або малою. У першому випадку буде велика кількість осаду, промити його буде дуже важко. Якщо ж наважка занадто мала, то буде велика помилка під час зважування й виконання інших операцій аналізу.

Дослідним шляхом визначили, що раціональною наважкою аналізованої речовини буде така, з якої отримують приблизно 0,5 г гравіметричної форми, якщо форма осадження є кристалічним ліофобним осадом, і 0,1-0,3 г гравіметричної форми, якщо форма осадження є аморфним ліофільним осадом.

Обчислити масу наважки речовини, що аналізують, можна, користуючись такими формулами:

- форма осадження є кристалічним осадом:

(3.1)

- форма осадження є аморфним осадом:

(3.2)

де – молярна маса визначуваної речовини, г/моль;

– молярна маса гравіметричної форми, г/моль;

m, n – коефіцієнти;

0,1 і 0,5 – раціональні наважки речовини, залежно від характеру осаду і форми осадження.

3.1.2.3. Етапи гравіметричного аналізу

Метод осадження складається з таких етапів:

►1. Відбір середньої проби для аналізу.

Для цього подрібнену речовину висипають у вигляді квадрата або кола, поділяють на чотири сектори. Вміст двох протилежних секторів відкидають, а решту з’єднують між собою (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Схема підготовки первинної середньої проби

►2. Розрахунок величини наважки (за формулами (3.1) і (3.2)).

►3. Зважування наважки.

►4. Розчинення наважки.

Розраховану наважку переносять у хімічну склянку, розчиняють в 100 – 150 мл води. У разі потреби суміш нагрівають.

►5. Осадження речовини у вигляді малорозчинної сполуки.

Під час осадження слід враховувати те, що добутий осад має якомога менше розчинятися у воді. Осад має бути крупнокристалічним. Для цього осадження ведуть із нагрітих розчинів, які охолоджуються повільно. При цьому утворюються крупніші кристали внаслідок розчинення дрібніших.

►6. Відділення осаду (фільтрування).

У гравіметричному аналізі застосовують беззольні фільтри. Фільтри поділяють на декілька сортів залежно від щільності паперу:

• червона стрічка – найменш щільні;

• біла стрічка – фільтри середньої щільності;

• синя стрічка – фільтри високої щільності, їх використовують для дрібнокристалічних осадів, наприклад барій сульфату.

Для фільтрування лійку з фільтром закріплюють в кільце штатива, складають фільтр і переносять його в лійку, а рідину обережно переливають по скляній паличці (рис. 3.7).

а)	б)
Рис. 3.7. Складання фільтра (а) та фільтрування (б)

►7. Видалення адсорбованих домішок (промивання осаду).

У разі промивання осаду дистильованою водою можливе часткове його розчинення. Тому для промивання часто використовують розведений розчин осаджувача.

►8. Переведення осаду в гравіметричну форму (висушування або прожарювання).

Осад висушують разом із фільтром. Лійку закривають вологим фільтрувальним папірцем, краї паперу щільно притискають до зовнішньої поверхні. Висушують у сушильній шафі (рис. 3.8) за температури 90-105⁰ С протягом 20-30 хвилин.

Рис. 3.8. Сушильна шафа

Для прожарювання осадів використовують фарфоровий, а в деяких випадках і платиновий тиглі, які тримають тигельними щипцями (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Тигель з накривкою та тигельні щипці

Тигель попередньо прожарюють і охолоджують. Фільтр з осадом згортають і переносять у тигель. Спочатку осад прожарюють на електричній плитці, а потім – у муфельній печі 25-30 хвилин (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Муфельна піч

Охолоджують в ексикаторі (рис. 3.11). Повторно прожарюють протягом 15-20 хвилин до постійної маси.

Рис. 3.11. Ексикатор

Якщо в ході аналізу була допущена груба помилка (наприклад, пролито розчин, розсипано осад), то весь гравіметричний аналіз слід повторити.

Контрольні питання

1. На які групи поділяють гравіметричні методи аналізу?

2. Які вимоги мають задовольняти осаджувальна та гравіметрична форми?

3. З яких етапів складається метод осадження?

4. Який посуд та обладнання використовують для прожарювання осадів?

3.1.3. Розрахунки в гравіметричному аналізі

3.1.3.1. Фактор перерахунку

Для виконання обчислень у гравіметричному аналізі використовують чинник перерахунку.

Фактор перерахунку – це величина, що показує, скільки грамів визначної речовини містить 1 г осаду.

Фактор перерахунку – це відношення молярної (атомної) маси визначуваної речовини до молярної маси сполуки, яка є гравіметричною формою.

Молярні (атомні) маси речовин беруть з такими коефіцієнтами, щоб вони були еквівалентні одна одній, тобто щоб вони містили однакову кількість атомів одного елемента.

(3.3)

де – молярна маса речовини, яку визначають, г/моль;

– молярна маса гравіметричної форми, г/моль;

і - відповідні коефіцієнти.

Для розрахунку маси досліджуваної речовини та її масової частки користуються формулами:

(3.4)

(3.5)

де – маса гравіметричної форми, г;

– маса наважки, г;

- аналітичний множник (фактор перерахунку).

3.1.3.2. Вологість харчових продуктів

Вологість харчового продукту – це вміст пологи в продукті.

Розрізняють вологість фактичну, нормальну та нормовану.

Фактична вологість – це вміст вологи у момент дослідження.

Нормальна вологість – це рівноважна вологість продукту, яку він набуває за витримування певний час в стандартних умовах.

Нормована вологість – це умовна вологість, що регламентується нормативною документацією на певний вид продукту.

Вологість визначають прямим і непрямим методами.

Вологість продукту розраховують за формулою:

де: – маса бюкса, г; – маса бюкса з наважкою до висушування, г; – маса бюкса з наважкою після висушування, г.

Розбіжність між двома визначеннями не має перевищувати 0,2-0,3 %.

Застосовують також і прискорений метод, який відрізняється тим, що продукт переносять в бюкс наважкою 3-5 г, і температуру висушування збільшують від 120⁰ С до 150⁰ С (м’ясні продукти). Для більшості продуктів температура становить 130⁰ С.

3.1.3.3. Приклади гравіметричних розрахунків

Приклад 1. Розрахуйте гравіметричні чинники для таких компонентів:

Визначуваний компонент	Al	CO2		H3PO4
Гравіметрична форма	Al2O3	BaCO3	BaCrO4	Mg2P2O7

Розв’язання:

Приклад 2. Визначте масову частку хлорид-йонів у зразку, якщо з наважки масою 1,0000 г отримали 0,2040 г гравіметричної форми .

Розв’язання: найбільш поширений метод визначення вмісту хлорид-йонів – це їх осадження у вигляді арґентум хлориду:

Переведення осадженої форми у гравіметричну відбувається шляхом висушування осаду:

Для розрахунку вмісту хлорид-йонів треба розрахувати фактор перерахунку за рівнянням (3.3):

Масову частку хлорид-йонів визначимо за рівнянням (3.5):

Приклад 3. Пісочне печиво наважкою 6,368 г висушили. Маса сухого виробу стала дорівнювати 5,318 г. Визначте вологість печива у %.

Розв’язання: розрахуємо масу води, що була виділена:

;

вологість дорівнює:

Контрольні питання

1. Що таке фактор перерахунку?

2. Що таке вологість харчового продукту?

3. За якою формулою розраховують вологість?

Контрольні вправи

1. Наважку борошна 2,6248 г висушили і зважили. Маса після висушування становила 2,5420 г. Визначте масову частку вологи у борошні.

2. Під час визначення вмісту кристалізаційної води в зразку барій хлориду отримано такі дані: маса бюкса ‒25,6874 г; маса бюкса з наважкою ‒ 27,2594 г; маса бюкса з наважкою після висушування ‒ 27,0269 г. Розрахуйте масову частку кристалізаційної води у зразку.

3. Для аналізу гігроскопічної вологи в зразку кухонної солі отримано такі данні: маса тигля ‒ 7,2393 г; маса тигля з наважкою ‒ 7,8809 г; маса тигля з наважкою після висушування ‒ 7,8616 г. Розрахуйте масову частку гігроскопічної вологи у зразку.

4. Для визначення вологи у яблуках взяли наважку 6,4003 г. За висушування проби до постійної маси сухий залишок мав масу 0,9900 г. Розрахувати вологість у яблуках.

5. Наважку свіжого хліба 2,0882 г висушили до постійної маси. Після цього маса хліба стала 1,6479 г. Визначте вологість хліба у %.

6. Наважку вершкового масла 9,4000 г висушили до повного видалення вологи, при цьому маса її зменшилася на 3,3000 г. Визначте масову частку (%) вологи у маслі.

7. У тиглі зважили 20,00 г вершкового масла. Після видалення вологи маса його стала 18,60 г. Визначте масову частку (%) вологи в цьому продукті.

8. Наважку вишневого сиропу 8,9450 г озолили і при цьому одержали 0,1789 г золи. Визначте масову частку золи (%) у сиропі.

9. Маргарин масою 15,2300 г нагріли до повного видалення вологи. Після цього його маса зменшилася на 4,5700 г. Розрахуйте масову частку води (%) у маргарині.

10. Наважку черствого хліба 3,4638 г. висушили до постійної маси. Після цього маса хліба зменшилася на 1,3069 г. Визначте вологість хліба у відсотках.

3.2. Титриметричний аналіз

3.2.1. Теоретичні положення титриметричного аналізу

3.2.1.1. Поняття про титриметричний аналіз

Одним із поширених методів аналізу для експресного визначення середніх та високих концентрацій розчинів є титриметрія.

Титриметрія – це сукупність методів кількісного аналізу, що ґрунтуються на вимірюванні точного об’єму розчину реактиву з відомою концентрацією, який взаємодіє з аналізованою речовиною, яка міститься в розчині.

Якщо порівняти гравіметричний і титриметричний методи аналізу, то можна зробити висновок, що вони за своєю суттю й методикою роботи значно відрізняються. Якщо в гравіметричному аналізі вимірюють масу продукту реакції, то в титриметричному – об’єм розчину реактиву відомої концентрації, який витрачено на взаємодію з розчином речовини, що визначається. Гравіметричний аналіз є найбільш точним хімічним методом аналізу. Але він має і суттєвий недолік, який полягає в його тривалості. Титриметричний аналіз щодо цього має великі переваги. Він більш швидкий і поширений.

Титриметричний аналіз має низьку чутливість (10^-3 – 10^-1 моль/л) і в деяких випадках невисоку селективність. Титриметричні методи часто застосовують для технічного аналізу в контролі якості сировини, продуктів харчування, об’єктів навколишнього середовища, фармацевтичних препаратів тощо. За допомогою титриметричного аналізу визначають кислотність харчових продуктів, уміст білкових речовин, деяких вітамінів, виконують аналіз рослинних і тваринних жирів на їх відповідність вимогам стандарту, якості води і напоїв, контролюють технологічні процеси майже у всіх видах промисловості.

Найголовнішими операціями титриметричного аналізу є: приготування робочих (титрованих) розчинів, вимірювання їх об’ємів та процес титрування.

Робочий розчин (титрований розчин, титрант) – це розчин реактиву з точно відомою концентрацією.

Ця назва походить від слова «титр», що кількісно виражає масу речовини в 1 мл (см³) розчину.

Титрування – це процес поступового додавання титрованого розчину (титранту) до розчину визначуваної речовини (аналіту) до досягнення точки еквівалентності.

Точка еквівалентності – це момент титрування, коли кількість речовини еквівалента прилитого титранту дорівнює кількості речовини еквівалента визначуваної речовини (аналіту).

Точку еквівалентності в титриметричному аналізі фіксують візуально, за зміною кольору індикатора або самого розчину. Також існують фізико-хімічні методи фіксації точки еквівалентності за зміною рН, оптичної густини, електропровідності та інші. Етапи титриметричного аналізу схематично відображено на рис. 3.12.

Рис. 3.12. Етапи титриметричного аналізу

3.2.1.2. Вимоги до реакцій, що їх застосовують в титриметричному аналізі

►1. Реакції мають відбуватися згідно з рівнянням реакції, тобто бути стехіометричними.

►2. Реакція має відбуватися кількісно й необоротно, з повнотою проходження 99,9 %.

►3. Реакція між титрантом і розчином аналіту має відбуватися достатньо швидко.

►4. Титрант має реагувати тільки з визначуваною речовиною, тобто реакція має бути селективною.

►5. Точка еквівалентності має фіксуватися надійним способом.

►6. Розчин аналіту не має містити речовини, що заважають перебігу основної реакції, або не дають можливості фіксувати точку еквівалентності.

3.2.1.3. Класифікація методів титриметричного аналізу

У титриметричному аналізі застосовують різні типи хімічні реакції. Ці типи хімічних реакції і покладено в основу класифікації титриметричних методів аналізу (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Класифікація методів титриметричного аналізу

►1. Метод кислотно-основного титрування

В основу цього методу покладено кислотно-основні реакції, пов’язані зі зміною кислотності розчину в процесі титрування. Це реакції нейтралізації та взаємодії основ з кислими солями, солями, що під час гідролізу дають кисле середовище, або взаємодія кислот із солями, що під час гідролізу дають лужне середовище. Різку зміну рН спостерігають в точці еквівалентності. Для її фіксації використовують рН-індикатори, які змінюють своє забарвлення залежно від рН розчину.

►2. Метод окисно-відновного титрування

В основу цього методу покладено реакції окиснення – відновнення. У процесі титрування змінюється потенціал розчину. Для визначення точки еквівалентності використовують окисно-відновні (редокс) індикатори, які змінюють своє забарвлення залежно від потенціалу розчину. Існують методи окисно-відновного титрування, у яких робочий розчин сам є індикатором (перманганатометрія).

►3. Метод осадження

У методі осадження застосовують реакції утворення малорозчинних сполук. Точку еквівалентності визначають за допомогою індикаторів спеціального призначення.

►4. Метод комплексоутворення

У методі комплексоутворення використовують реакції утворення комплексних сполук. Точку еквівалентності в цьому методі визначають за допомогою спеціальних індикаторів.

Використання різноманітних хімічних реакції надає титриметричному методу аналізу універсальності, широкого застосування. Крім того, метод вирізняється високою швидкістю й охоплює велику кількість об’єктів аналізу.

3.2.1.4. Способи титрування

За способом титрування поділяється на пряме і непряме.

За прямого титрування визначуваний компонент (аналіт) безпосередньо титрується робочим розчином. Наприклад, розчин хлоридної кислоти можна відтитрувати стандартним розчином лугу:

Існує багато речовин, які не можна відтитрувати прямим методом. Це пояснюється кінетичними труднощами або неможливістю фіксувати точку еквівалентності. У таких випадках використовують методи непрямого титрування. Він, у свою чергу, поділяється на метод заміщення та метод залишків. У методі заміщення визначувані йони замішують еквівалентну кількість інших, які вже можна відтитрувати. Наприклад, під час визначення активного хлору у воді до неї додають невеликий надлишок калій йодиду, який під час реакції з хлором утворює еквівалентну кількість йоду:

Вільний йод легко відтитровується стандартним розчином натрій тіосульфату.

У методі залишків (методі зворотного титрування) до розчину досліджуваних йонів додають відміряну кількість титрованого розчину реактиву (титрант-1), взятого в надлишку проти кількості визначуваних іонів, і титрують надлишок реактиву відповідним робочим розчином (титрант-2). Знаючи об’єм і концентрацію уведеного розчину реактиву й визначивши його надлишок, який не вступив у реакцію, легко обчислити, скільки реактиву витрачено на взаємодію з досліджуваними йонами, а звідси можна знайти й кількість визначуваної речовини. Наприклад, під час визначення MgO на наважку речовини діють надлишком титрованого розчину хлоридної кислоти: і цей надлишок відтитровують стандартним розчином лугу.

Знаходять кількість хлоридної кислоти, що прореагувала з магній оксидом, а звідси й кількість MgO у досліджуваному об’єкті.

Прийоми титрування

►1. Спосіб піпетування

Визначений об’єм розчину досліджуваної речовини відбирають за допомогою піпетки, потім переносять у конічну колбу і титрують робочим розчином.

►2. Спосіб окремих наважок

Точну наважку речовини переносять у конічну колбу, розчиняють у довільному об’ємі води й титрують робочим розчином. Розрахунки вмісту досліджуваної речовини будуть в цих випадках різними. Схематично прийоми зображено на рис. 3.14.

а	б
Рис. 3.14. Спосіб окремих наважок (а) та піпетування (б)

Контрольні питання

1. Що таке титриметрія?

2. Що таке робочий розчин?

3. Що таке титрування?

4. Що таке точка еквівалентності?

5. Які вимоги до реакцій у титриметрії?

6. Як класифікують методи титриметричного аналізу?

7. Які існують способи титрування?

3.2.2. Хімічний еквівалент

3.2.2.1. Поняття про реальні та умовні частинки

Для з’ясування поняття «еквівалент» необхідно розрізняти реальні й умовні частинки.

Реальна частинка – це атоми, йони, молекули, електрони, радикали.

Умовна частинка – це певна частина реальної частинки.

Наприклад, молекули.

Експериментально доведено, що в 12 г вуглецю міститься 6,02·10²³ атомів Карбону-12. Ця величина має назву числа Авогадро. Відповідно 1 моль атомів, молекул, йонів містить число Авогадро цих частинок.

Наприклад, 1 моль атомов Mg = 6,02×10²³ атомів Магнію,

1 моль йонів Mg²⁺= 6,02×10²³ йонів Магнію,

1 моль молекул СO₂ = 6,02×10²³ молекул вуглекислого газу.

Кількість речовини знаходять як відношення маси речовини до молярної маси:

(3.6)

де – кількість речовини, моль;

– маса речовини, г;

– молярна маса речовини, г/моль.

Молярна маса речовини – це маса одного моля речовини. Вона чисельно дорівнює відносній молекулярній масі речовини, але виражається у грамах на моль (г/моль).

3.2.2.2. Фактор еквівалентності

Фактор еквівалентності (fe) – це число, що позначає, яка частка реальної частинки (Х) еквівалентна одному йону Гідрогену в кислотно-основній реакції або одному електрону в окисно-відновній реакції.

Чинник еквівалентності може дорівнювати 1, або бути в z разів менше 1:

Наприклад, у кислотно-основній реакції f_e(H₂SO₄) = , в окисно-відновній реакції f_e(KMnO₄) = .

3.2.2.3. Хімічний еквівалент

Еквівалент (E(X)) – реальна чи умовна частинка речовини (Х), яка в кислотно-основній реакції еквівалентна одному йону Гідрогену або в окисно-відновній реакції одному електрону.

Наприклад, f_e(KMnO₄) = , E(KMnO₄) = (KMnO₄).

Молярна маса еквівалента речовини – маса одного моля еквівалента цієї речовини.

(3.7)

Наприклад, для простих речовин:

Для атомів хімічного елемента: , де дорівнює валентності елемента.

Для бінарних сполук молярна маса еквівалента сполуки дорівнює сумі молярних мас еквівалентів обох елементів.

Кількість речовини еквівалента – кількість речовини (моль), у якій частинками є еквіваленти.

Її розраховують як відношення маси речовини до молярної маси еквівалента речовини:

(3.8)

Наприклад,

Для розрахунку фактора еквівалентності та молярної маси еквівалента слід враховувати хімічну реакцію, у якій бере участь певна речовина.

►Для кислот фактор еквівалентності можна розрахувати за числом йонів Гідрогену (z) , якими вони обмінюються.

(3.9)

еквівалент кислоти дорівнюватиме:

(3.10)

Молярна маса еквівалента кислоти дорівнюватиме:

(3.11)

Наприклад, для хімічної реакції:

Фактор еквівалентності сульфатної кислоти дорівнюватиме 1, оскільки лише один йон Гідрогену бере участь у реакції нейтралізації.

Молярна маса еквівалента дорівнюватиме молярній масі молекули.

Якщо відбувається повна нейтралізація кислоти за рівнянням:

,

то в цьому випадку фактор еквівалентності дорівнюватиме 1/2, оскільки в реакції бере участь два йони Гідрогену. Молярна маса еквівалента дорівнюватиме відповідно:

►Для основ фактор еквівалентності залежатиме від кількості гідроксильних груп, що беруть участь у хімічній реакції:

(3.12)

Молярна маса еквівалента основи дорівнюватиме:

(3.13)

Наприклад, для хімічної реакції:

у ній беруть участь дві гідроксильні групи й фактор еквівалентності дорівнюватиме: , а молярна маса еквівалента:

►Для солей фактор еквівалентності залежатиме від числа заміщених йонів металу (n) та заряду йона металу (Z):

(3.14)

Молярна маса еквівалента солі дорівнюватиме:

(3.15)

Наприклад, для алюміній сульфату фактор еквівалентності дорівнюватиме:
, молярна маса еквівалента алюміній сульфату дорівнюватиме:

►Для окисників (Ox) та відновників (Red) фактор еквівалентності залежатиме від кількості відданих відновником та прийнятих окисником електронів:

(3.16)

Молярна маса еквівалента окисника (відновника) дорівнюватиме співвідношенню:

(3.17)

Наприклад, калій перманганат бере участь в окисно-відновній реакції, що описується скороченим йонно-електронним рівнянням:

Перманганат-йон, як окисник, приймає п’ять електронів, відповідно фактор еквівалентності калій перманганату дорівнюватиме:

а молярна маса еквівалента дорівнюватиме відповідно:

3.2.2.4. Закон еквівалентів

Закон еквівалентів: усі речовини реагують одна з одною в еквівалентних кількостях.

Для хімічної реакції:

Кількість еквівалентів однієї речовини реагує з такою самою кількістю еквівалентів іншої речовини й утворюється така сама кількість еквівалентів продуктів реакції:

(3.18)

Співвідношення мас реагуючих речовин і продуктів дорівнюватиме:

(3.19)

Існують і експериментальні методи визначення еквівалента та молярної маси еквівалента речовини.

Контрольні питання

1. Які частинки належать до реальних і умовних?

2. Що таке молярна маса?

3. Що таке фактор еквівалентності?

4. Що таке еквівалент?

5. Що таке молярна маса еквівалента?

Контрольні вправи

1. Визначте молярну масу еквівалентів: СuSО₄, Fе₂(SО₄)₃, H₂SО₄(повна нейтралізація), МgSО₄, КОН, SО_3.

2. Розрахуйте молярні маси еквівалентів ортофосфатної кислоти у випадку її нейтралізації з утворенням середньої і двох кислих солей.

3. Розрахуйте молярну масу еквівалента калій перманганату, якщо в реакцій перманганат-йон приймає п’ять електронів.

3.2.3. Концентрація титрованих розчинів

3.2.3.1. Титр

У титриметричному аналізі існують декілька способів виразу складу розчину. Розглянемо найголовніші з них.

Титр (простий титр) – це концентрація розчину, що є відношенням маси розчиненої речовини до об’єму розчину.

►Титр вказує масу речовини, що міститься в 1 мл (см³) розчину.

(3.20)

де T – титр, г/мл (г/см³); m – маса розчиненої речовини, г; V – об'єм розчину, мл (см³).

3.2.3.2. Молярна концентрація

Молярна концентрація речовини – це відношення кількості розчиненої речовини до об’єму розчину.

Для кращого засвоєння розгляньте симуляцію

►Молярна концентрація вказує кількість розчиненої речовини, що міститься в 1 л (дм³) розчину.

(3.21)

де – молярна концентрація, моль/л; – кількість розчиненої речовини, моль; – об’єм розчину, л (дм³).

Форма запису: С(HNO₃) = 0,2500 моль/л або 0,2500 М HNO₃. Остання форма запису відрізняється від стандарту SІ, але трапляється в літературі.

Масова частка розчиненої речовини – це відношення маси розчиненої речовини до маси розчину.

►Масова частка розчиненої речовини вказує на масу речовини, що міститься в 100 г розчину. Виражається найчастіше у відсотках.

(3.22)

де – масова частка розчиненої речовини, %; – маса речовини, г, – маса розчину, г.

3.2.3.3. Молярна концентрація еквівалента

Молярна концентрація еквівалента речовини – це відношення кількості речовини еквівалентів до об’єму розчину.

►Молярна концентрація еквівалента вказує кількість еквівалентів розчиненої речовини, що міститься в 1 л (дм³) розчину.

(3.23)

де – молярна концентрація еквівалента, моль/л; – кількість речовини еквівалента , моль; – об’єм розчину, л (дм³).

У літературі трапляється термін «нормальність», що відповідає терміну «молярна концентрація еквівалента», але він є застарілим. У літературних джерелах і нормативній документації інколи вказують молярну концентрацію еквівалента (нормальність) таким чином: 0,1н NaOH, 0,05 н КMnO₄. Таке позначення не рекомендоване системою SІ.

Зв’язок молярної концентрації речовини або молярної концентрації еквівалента речовини з масовою часткою розчиненої речовини й густиною розчину :

(3.24)

(3.25)

Зв’язок між молярною концентрацією еквівалента і титром:

(3.26)

3.2.3.4. Титр за визначуваною речовиною

Титр за визначуваною речовиною (складний титр) показує масу визначуваної речовини (X), що відповідає одному мілілітру (см^3) робочого розчину речовини (Y).

(3.27)

Наприклад,

Співвідношення показує, скільки грам реагує з 1 мл (см³) розчину .

Цим титром зручно користуватися, коли виконують серію титрувань однієї й тієї самої речовини одним робочим розчином.

Під час розрахунків у значенні титру й молярної концентрації еквівалента слід залишати чотири значущі цифри. В значенні титру вказують шість десяткових знаків.

Маса речовини, що міститься в розчині з певною молярною концентрацією еквівалента, розраховується за формулою:

(3.28)

Приклад 1. Розрахуйте кількість речовини еквівалентів, що міститься в 1,1460 г натрій карбонату Na₂CO₃.

Розв’язання:

Приклад 2. Розрахуйте масу речовини, що міститься в 200 мл розчину NaCl з молярною концентрацією 0,2000 моль/л.

Розв’язання:

Приклад 3. Наважку безводного натрій карбонату Na₂CO₃ 1,1520 г розчинили в 1 л води. Розрахуйте титр отриманого розчину, молярну концентрацію еквівалента, титр соди за хлоридною кислотою .

Розв’язання: для розрахунку простого титру скористаємося формулою:

Для розрахунку молярної концентрації еквівалента розрахуємо молярну масу еквівалента соди:

Молярну концентрацію еквівалента розраховують за формулою:

Складний титр розраховуємо за формулою:

Контрольні питання

1. Що таке титр розчину?

2. Що таке молярна концентрація?

3. Що таке молярна концентрація еквівалента?

4. Що таке титр за визначуваною речовиною?

Контрольні вправи

1. Яка маса йоду міститься у 15,50 мл розчину, якщо його титр дорівнює 0,01263 г/см³?

2. Із наважки калій хлориду 3,8260 г приготували 500 мл розчину. Розрахуйте його титр.

3. Титр розчину аргентум нітрату 0,017020 г/см³. Розрахуйте молярну концентрацію еквівалента цього розчину.

4. Титр розчину HCl 0,036470 г/см³. Чому дорівнює його титр за KOH?

5. Наважку 0,2968 г NaCl розчинили в мірній колбі на 250 мл. Розрахуйте титр розчину за Ag.

6. Яку наважку оксалатної кислоти H₂C₂O₄^.2H₂O слід розчинити в мірній колбі на 200 мл, щоб одержати розчин з молярною концентрацією еквівалента 0,0500 моль/л?

7. Яка маса натрій гідроксиду міститься у 250 мл його розчину з молярною концентрацією 0,1000 моль/л?

3.2.4. Об’ємно-аналітичні розрахунки

3.2.4.1. Закон еквівалентів в титриметричних розрахунках

В об’ємно-аналітичних розрахунках прийнято, що речовини реагують між собою в еквівалентних кількостях. Якщо розчини мають однакове значення молярної концентрації еквівалента, то їх об’єми, що витрачаються на титрування, будуть однаковими. Якщо концентрація їх відрізнятиметься, то об’єми розчинів, що витрачаються на титрування, будуть обернено пропорційні їх молярним концентраціям еквівалента. Згідно із законом еквівалентів:

(3.29)

де, – молярні концентрації еквівалента відповідно титранту та розчину аналіту; V(Y), V(X) – об’єми розчину відповідно титранту та аналіту, що витрачаються на
титрування, мл, (см³).

3.2.4.2. Титриметричні розрахунки за прямого титрування

►Спосіб піпетування.

Для розрахунку титру аналіту (Х) користуються формулою:

(3.30)

де – титр аналіту, г/мл; – молярна концентрація аналіту, моль/л; – молярна маса еквівалента аналіту, г/моль.

Для знаходження маси наважки аналіту в об’ємі мірної колби за результатами титрування користуються формулою:

(3.31)

Загальна формула для визначення масової частки аналіту в досліджуваному зразку:

(3.32)

де – молярна концентрація еквівалента титранту, моль/л;

– об’єм титранту, мл; – молярна маса еквівалента аналіту, г/моль;

– об’єм мірної колби з аналітом, мл; – об’єм піпетки з аліквотою аналіту, мл; – маса досліджуваного зразка, г.

Якщо для аналізу було застосовано титр за визначуваною речовиною, то масу досліджуваної речовини розраховують за формулою:

(3.33)

де – маса визначуваної речовини в об’ємі мірної колби, г; – титр аналіту (X) за титрантом (Y), г/мл; – об’єм титранту, мл; – об’єм мірної колби з аналітом, мл; – об’єм піпетки з аліквотою аналіту, мл.

►Спосіб окремих наважок

Маса визначуваного компонента в довільному об’ємі колби дорівнюватиме:

(3.34)

де – маса визначуваної речовини, г;

– молярна концентрація еквівалента робочого розчину (титранту), моль/л;

– об’єм робочого розчину (титранту), мл; – молярна маса еквівалента визначуваної речовини, г/моль.

Масова частка компонента в досліджуваному зразку розраховуватиметься за формулою:

(3.35)

де – масова частка компонента в зразку, %; – об’єм титранту, мл; – молярна концентрація еквівалента титранту, г/моль; – маса досліджуваного зразка, г;
– молярна маса еквівалента визначуваної речовини, г/моль.

Якщо в методі окремих наважок слід визначити масу компонента в речовині за об’ємом титранту, концентрація якого виражена у вигляді титру за визначуваною речовиною, то користуються формулою:

(3.36)

де – маса досліджуваної речовини, г;

– титр за визначуваною речовиною, г/мл;

– об’єм титранту, мл.

3.2.4.3. Титриметричні розрахунки за зворотного титрування

►Спосіб піпетування

За зворотного титрування до аналіту додають надлишок розчину реагенту, а залишок реагенту, що не прореагував, титрують відповідним титрантом. На титрування взято певний об’єм розчину визначуваної речовини із загального об’єму колби. До нього долито точний надлишковий об’єм першого робочого розчину. Залишок останнього титрують другим робочим розчином. Для розрахунку маси речовини в наважці в цьому способі користуються формулою:

(3.37)

де – молярна концентрація еквівалента першого робочого розчину, моль/л; – об’єм першого робочого розчину, мл; – молярна концентрація еквівалента другого робочого розчину, що витрачається на реакцію з надлишком першого робочого розчину, моль/л; – об’єм другого робочого розчину, що витрачається на реакцію з надлишком першого робочого розчину, мл; – молярна маса еквівалента визначуваної речовини, г/моль; – об’єм мірної колби з визначуваною речовиною, мл; – об’єм піпетки з аліквотою визначуваної речовини, мл.

Для розрахунку масової частки визначуваного компонента в зразку користуються формулою:

(3.38)

►Спосіб окремих наважок

До наважки визначуваної речовини, що розчинена в довільному об’ємі води, долито надлишок титрованого робочого розчину точного об’єму. Надлишкову кількість першого робочого розчину відтитровано другим робочим розчином, об’єм якого . Маса речовини (у досліджуваному за таким способом зразку дорівнюватиме:

(3.39)

Приклад 1. На титрування 22,00 мл розчину натрій гідроксиду витрачено 20,00 мл розчину оксалатної кислоти, Розрахуйте молярну концентрацію еквівалента натрій гідроксиду та його титр.

Розв’язання: за законом еквівалентів:

Розрахуємо титр розчину лугу за формулою:

Приклад 2. Наважку безводного натрій карбонату розчинили в мірній колбі об’ємом 200 мл. На титрування аліквоти цього розчину об’ємом 20,00 мл було витрачено 22,00 мл 0,09951 моль/л розчину хлоридної кислоти. Яка наважка натрій карбонату містилась у мірній колбі?

Розв’язання: молярна концентрація еквівалента натрій карбонату становить:

Розрахуємо наважку:

Приклад 3. Зразок питної соди масою 0,2000 г розчинили у воді. На титрування розчину соди витратили 20,00 мл 0,1000 моль/л розчину хлоридної кислоти. Розрахуйте масову частку NaHCO₃ у соді.

Розв’язання: фактор еквівалентності NaHCO₃ дорівнює одиниці, а молярна маса еквівалента – 84 г/моль. Масова частка NaHCO₃ розраховується за формулою:

Приклад 4. Для визначення вмісту Кальцію наважку мінералу масою 0,5215 г розчинили в 50,00 мл 0,1018 моль/л HCl. Після закінчення хімічної реакції надлишок хлоридної кислоти відтитрували 23,70 мл 0,1037 моль/л NaOH. Розрахуйте масову частку Кальцію в мінералі.

Розв’язання: скористаємося формулою для розрахунку масової частки речовини за зворотного титрування способом окремих наважок:

Оскільки Кальцій – метал двовалентний:

Контрольні питання

1. Як розраховують титр аналіту за прямого титрування (спосіб піпетування?

2. Як розраховують масу визначуваного компонента за прямого титрування (спосіб окремих наважок)?

3. В чому полягає спосіб піпетування за зворотного титрування?

Контрольні вправи

1. На титрування 20,00 мл хлоридної кислоти витрачається 18,50 мл розчину натрій гідроксиду C(NaOH) = 0,1 моль/л. Розрахуйте молярну концентрацію кислоти.

2. На титрування 20,00 мл розчину калій гідроксиду витрачається 19,10 мл розчину сульфатної кислоти з титром 0,01000 г/см³. Розрахуйте молярну концентрацію лугу.

3. На титрування 25,00 мл HCl витрачається 23,30 мл розчину NaOH. Розрахуйте молярну концентрацію HCl, якщо (

4. На титрування H₂SO₄ було витрачено 25,40 мл розчину натрій гідроксиду (С = 0,2140 моль/л). Скільки грамів сульфатної кислоти було у розчині?

5. На титрування 25,00 мл розчину натрій гідроксиду витрачається 22,60 мл розчину HCl з молярною концентрацією 0,9890 моль/л. Визначте молярну концентрацію і титр розчину натрій гідроксиду.

3.2.5. Лабораторний посуд для об’ємного аналізу

3.2.5.1. Лабораторний посуд для титриметричного аналізу

Для проведення об’ємного аналізу потрібен хімічний посуд спеціального призначення.

►Мірні колби (рис. 3.15) використовують в титриметричному аналізі для приготування розчинів з точно відомою концентрацією. Мірна колба має довге вузьке горло, на якому нанесено кільцеву позначку, до якої наливається рідина.

Рис. 3.15. Мірні колби

Як і кожний мірний посуд, мірна колба перед застосуванням має бути ретельно вимита й промита дистильованою водою. Мірні колби, як і інший вимірювальний посуд, калібрують за температури 20 ⁰С. Тільки за цієї температури об’єм відповідає зазначеному на колбі. Наповнюють мірну колбу спочатку через вставлену в неї лійку, а під кінець з піпетки.

Доливають рідину краплями, доки нижній край меніска не доторкнеться риски на колбі. Око при цьому слід тримати на рівні риски (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Наповнення мірної колби рідиною

►Мірні циліндри та мензурки (рис. 3.17) – мірний посуд для відмірювання приблизних об’ємів рідини. Оскільки вони мають великий діаметр, то точність їх вимірювання знижується. Похибка становить 0,2 – 0,3 мл.

Рис. 3.17. Мірний циліндр і мензурка

►Піпетки використовують для відмірювання аліквоти рідини (точно відміряної порції). Вони являють собою довгі вузькі трубки з розширенням посередні й кільцевою позначкою. На піпетках вказують їх об’єм і температуру, за якої вони були градуйовані. Піпетки є об’ємом 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 100 мл. Крім звичайних піпеток (піпеток Мора), існують і градуйовані піпетки. Зберігають піпетки в спеціальних штативах. Перед застосуванням їх ретельно миють і промивають дистильованою водою. Перед відбором аліквоти піпетку ополіскують тим розчином, який будуть відміряти.

Для відмірювання точного об’єму рідини піпетку занурюють у розчин і за допомогою гумової груші або балону (для піпеток з клапаном) її заповнюють рідною вище риски. Затикають отвір піпетки вологим вказівним пальцем (не великим!) правої руки. Тримають піпетку великим і середнім пальцями. За такого прийому торкання піпетки рукою та її нагрівання від тіла мінімальне. Зайву рідину обережно випускають, доки нижній край меніска не торкнеться риски. Око дослідника має при цьому розташовуватися перпендикулярно позначки (рис. 3.18).

Рис 3.18. Піпетки і вимірювання аліквоти

Піпетку переносять у інший підготовлений посуд (наприклад, у конічну колбу) і, тримаючи її вертикально, дають вилитися рідині. Після цього торкаються кінцем піпетки стінок колби і дають вилитись останній краплі (рис. 3.19). У жодному разі залишок не видувають!

Рис. 3.19. Перенесення аліквоти в конічну колбу

►Бюретки – це вузькі, градуйовані скляні трубки зі скляним краном або гумовим затискачем (рис. 3.20). Точність вимірювання 0,1 мл. Під час титрування розчинами йоду, калій перманганату, аргентум нітрату використовують тільки бюретки зі скляним краном, оскільки ці речовини псують гуму. А луги, навпаки, руйнують шліфи скляного крану, тому їх не застосовують.

Рис. 3.20. Бюретки: а – із затискачем Мора; б – скляною кулькою; в – скляним краном

3.2.5.2. Правила титрування

Перед використанням бюретки миють і ополіскують розчином титранту. Бюретки закріплюють у штативі (рис. 3.21) і за допомогою лійки заповнюють розчином титранту, при цьому спочатку відкривають кран або затискувач. Це необхідно, щоб не залишилося пухирців повітря.

Рис. 3.21. Бюретка в штативі

Далі проводять титрування за такими правилами.

►1. Кожне титрування починають з нульової поділки, що значно знижує похибку.

►2. Випускають розчин із бюретки повільно (3-4 краплі за секунду).

►3. Об’єм рідини, що витрачається на титрування, не має перевищувати місткість бюретки.

►4. Титрування виконують не менше ніж тричі й беруть середнє значення.

►5. Під час вимірювання об’єму око слід тримати точно на рівні рідини. Якщо цього не дотримуватися, вимірювання будуть неправильними (рис. 3.22).

Рис. 3.22 Вимірювання об’єму за різного положення очей

►6. Під час титрування слід кран (затискач) тримати лівою рукою, а правою тримають конічну колбу, перемішуючи її вміст обертальними рухами (рис. 3.23).

Рис. 3.23. Положення рук під час титрування

►7. Під колбою для титрування має бути білий фон.

►8. Відлік поділок на шкалі знімають за нижнім краєм меніска, якщо рідина безбарвна. Якщо рідина забарвлена (розчин йоду, калій перманганату), то за верхнім краєм меніска.

►9. Під час титрування слід додавати якомога менше індикатора.

►Конічна колба (колба Ерленмейєра) не є мірним посудом, але її широко застосовують під час титрування. Її відрізняє конічний корпус і плоске дно (рис. 3.24).

Рис. 3.24. Конічна колба

Контрольні питання

1. Яке призначення мірної колби?

2. Де застосовують мірні циліндри та мензурки?

3. Поясніть призначення піпеток.

4. Поясніть правила користування бюретками.

5. Які правила титрування відомі?

3.2.6. Приготування стандартних розчинів

3.2.6.1. Вимоги до стандартних розчинів

Титровані розчини повинні мати точно відому концентрацію. Їх можна приготувати різними способами. Залежно від цього розрізняють первинний стандарт – речовину, з наважки якої можна приготувати титрований розчин. Такі речовини мають відповідати низці вимог:

►1. Склад речовини має точно відповідати хімічній формулі.

►2. Речовина має бути хімічно чистою (х.ч. або ч.д.а).

►3. Речовина має бути стійкою під час збереження за кімнатної температури у твердому стані й у вигляді розчину.

►4. Реакція між первинним стандартом і титрантом має відбуватися швидко і стехіометрично.

►5. Речовини повинні мати за можливості велике значення молярної маси, оскільки за збільшення маси речовини під час зважування зменшується відносна похибка досліду.

Речовин, які мають перелічені властивості, на так багато. До них належать, наприклад, оксалатна (щавлева) кислота – H₂C₂O₄ · 2H₂O, натрій карбонат – Na₂CO₃, натрій тетраборат (бура) Na₂B₄O₇ · 10H₂O, калій оксалат K₂C₂O₄ , калій біхромат K₂Cr₂O₇ та деякі інші.

Під час приготування стандартного розчину із установочної речовини, що відповідає цим вимогам, діють таким чином: точну наважку речовини, взяту на аналітичних терезах, переносять в мірну колбу, розчиняють в 1/3 об’єму води й доводять об’єм розчину водою до позначки.

Для титриметричного аналізу дуже часто застосовують такі титранти, як кислоти, луги, калій перманганат, розчин йоду, натрій тіосульфат. Усі ці речовини не задовольняють вимоги, що ставляться до вихідних речовин. Мінеральні кислоти не мають постійного складу, луги реагують з вуглекислим газом повітря, поглинають воду. Окисники й відновники (калій перманганат, йод, натрій тіосульфат) змінюються вже навіть під час розчинення. Тому розраховані наважки цих речовин (або об’єми) розчиняють у певному об’ємі води й стандартизують їх титриметричним методом за первинними стандартами.

Розчини, титр яких знайдений не за точною наважкою, а встановлений за первинним стандартом, називають стандартизованим (або розчином вторинного стандарту).

3.2.6.2. Поняття про поправковий коефіцієнт

Для таких розчинів широко застосовують поправковий коефіцієнт.

Поправковий коефіцієнт є відношенням дійсної концентрації конкретного розчину до номінальної (теоретичної).

(3.40)

де – дійсна концентрація; – теоретична концентрація.

У таких випадках у розрахунках використовують добуток номінальної концентрації на поправковий коефіцієнт.

3.2.6.3. Приготування стандартних розчинів із фіксаналів

Ще одним методом приготування титрованих розчинів є застосування фіксаналу (стандарт-титру).

Фіксанал – це запаяна скляна ампула з кількістю речовини, необхідною для приготування 1 л розчину з молярною концентрацією еквівалента 0,1 моль/л.

Промисловість випускає фіксанали у вигляді розчинів і у вигляді сухих речовин.

Для приготування стандартних розчинів із фіксаналу в горло колби вставляють лійку і вкладають скляний бойок. Об цей бойок і розбивається ампула (рис. 3.25). Потім другим бойком пробивають верхню частину ампули. Вміст переносять у мірну колбу. Через отвір ампулу промивають водою, лійку приймають і доводять вміст колби водою до позначки.

Рис. 3.25. Фіксанал

https://www.youtube.com/watch?v=P0BrecAZEIA

Контрольні питання

1. Що таке первинний стандарт?

2. Які вимоги до первинних стандартів?

3. Що таке поправковий коефіцієнт?

4. Що таке фіксанали? Як готувати стандартні розчини за їх допомогою?

3.2.7. Метод кислотно-основного титрування

3.2.7.1. Сутність кислотно-основного титрування

Кислотно-основне титрування – метод титримет-ричного аналізу, що ґрунтується на реакції нейтралізації:

Цим методом користуються для кількісного визначення основ, солей, що зазнають гідролізу, кислот. Метод кислотно-основного титрування застосовують для визначення кислотності молока й молочних продуктів, жирів, хліба, борошна та кондитерських виробів, безалкогольних напоїв, вмісту молочної кислоти в продуктах молочно-кислого бродіння, визначення карбонатної твердості води тощо.

Згідно з природою титранту методи кислотно-основного титрування поділяють на ацидиметрію (титрант – кислота, від латинської «acid») та алкаліметрію (титрант – луг, від латинського слова «alkaly»). Стислу характеристику методів наведено в табл. 3.1.

Таблиця 3.1

Характеристика методів кислотно-основного титрування

Метод	Титрант	Первинний стандарт	Об’єкт аналізу
Ацидиметрія	HCl, H2SO4	Натрій карбонат Na2CO3 , Натрій тетраборат (бура) Na2B4O7 ·10H2O	Сильні й слабкі основи; солі, що утворені сильною основою й слабкою кислотою
Алкаліметрія	NaOH, KOH	Оксалатна (щавлева) кислота H2C2O4 · 2H2O, янтарна кислота H6C4O4	Сильні й слабкі кислоти; солі, що утворені слабкою основою й сильною кислотою

3.2.7.2. Кислотно-основні індикатори та принцип їх вибору

Кислотно-основні індикатори – це речовини, що змінюють своє забарвлення залежно від рН середовища.

Згідно з йонною теорією індикаторів, що запропонована В. Оствальдом (1894 р), індикатори – це слабкі органічні кислоти чи основи, у яких недисоційовані молекули та йони мають різне забарвлення.

Індикатори, що здатні приєднувати протон, мають основні властивості. Такі індикатори дисоціюють за схемою:

Індикатори, що мають властивість віддавати протон, є кислотними:

До таких індикаторів належить фенолфталеїн. У разі додавання до розчину фенолфталеїну лугу йони ОН^- зв’язуватимуть протони в молекули води. При цьому рівновага зміщуватиметься праворуч з утворенням аніонів , що призведе до забарвлення розчину в малиновий колір. Навпаки, додавання кислоти сприятиме підвищенню концентрації протонів і рівновага зміщуватиметься ліворуч, у бік утворення безбарвної сполуки.

Фенолфталеїн належить до одноколірних індикаторів. У сильно-лужному середовищі він забарвлюється в малиновий колір:

Типовим двоколірним індикатором є метиловий оранжевий. У водних розчинах він оранжевий, за – набуває червоного забарвлення, за – жовтого забарвлення:

Інтервал переходу забарвлення індикатора – це інтервал значення рН, у межах якого індикатор змінює своє забарвлення.

Показник титрування індикатора рТ – це значення рН, за якого відбувається найбільш чітка зміна його забарвлення.

У табл. 3.2 наведено характеристику деяких кислотно-основних індикаторів.

Таблиця 3.2

Характеристика деяких кислотно-основних індикаторів

Індикатор	Інтервал переходу	рТ	Зміна забарвлення
Метиловий оранжевий	3,1 – 4,4	4,0	Червоне – жовте
Метиловий червоний	4,4 – 6,2	5,5	Червоне – жовте
Бромтимоловий синій	6,0 – 7,6	6,8	Жовте – синє
Тимоловий синій	8,0 – 9,6	8,4	Жовте – червоне
Фенолфталеїн	8,2 – 9,8	9,0	Безбарвне – червоне
Тимолфталеїн	9,3 – 10,5	10,0	Безбарвне – синє

Вимоги до кислотно-основних індикаторів

►1. Мінімальний інтервал зміни забарвлення.

►2. Контрастний перехід забарвлення.

►3. Стабільність забарвлення індикатора.

►4. Оборотність зміни забарвлення.

►5. Зміна забарвлення повинна відбуватися за мінімальних кількостей кислоти або лугу.

У методі кислотно-основного титрування індикатор вибирають так, щоб його рТ збігався або наближався до точки еквівалентності, інтервал зміни його забарвлення розташовувався в межах стрибка на кривій титрування.

Крива титрування – це графік залежності рН або іншої характеристики розчину від об’єму доданого титранту.

3.2.7.3. Види кислотно-основного титрування

Титрування сильної кислоти сильною основою

Під час титрування сильної кислоти сильною основою, наприклад:

точка еквівалентності збігається з точкою нейтральності (рН 7). У фенолфталеїна показник титрування дорівнює 9. Під час титрування із цим індикатором титрування закінчується не в точці еквівалентності, а за досить незначного надлишку лугу. Цей надлишок становить частини краплі, чим можна нехтувати.

У метилового оранжевого показник титрування дорівнює 4. Цей показник входить в інтервал стрибка рН на кривій титрування (рис. 3.26).

Рис. 3.26. Крива титрування сильної кислоти сильною основою

Застосовуючи цей індикатор, недотитровують кислоту лише на 0,1 %, що є дуже незначною помилкою.

Висновок: під час титрування сильної кислоти сильною основою можна застосовувати фенолфталеїн, метиловий оранжевий і метиловий червоний.

Титрування слабкої кислоти сильною основою

Прикладом цього виду титрування може бути взаємодія натрій гідроксиду з оцтовою кислотою:

Оскільки оцтова кислота є слабкою, то перед початком титрування рН розчину оцтової кислоти матиме більше значення, ніж хлоридної. Під час титрування в ході реакції утворюється натрій ацетат, який гідролізується з утворенням надлишку гідроксильних йонів ОН^-. Тому в цьому випадку точка еквівалентності не збігатиметься з точкою нейтральності й буде розташована в лужній ділянці (рН 8,9), що бачимо на кривій титрування (рис. 3.27).

Рис. 3.27. Крива титрування слабкої кислоти сильною основою

Висновок: під час титрування слабкої кислоти сильною основою застосовується фенолфталеїн.

Його показник титрування входить у межі стрибка титрування слабкої кислоти сильною основою. Метиловий оранжевий, метиловий червоний не можуть бути використані в цьому випадку, оскільки їх показники титрування не входять в інтервали стрибка.

Титрування слабкої основи сильною кислотою

Прикладом цього виду титрування може бути титрування розчину амоніаку хлоридною кислотою:

Під час нейтралізації розчину амоніаку хлоридною кислотою утворюється сіль – амоній хлорид. Під час гідролізу цієї солі утворюється надлишок катіонів Н⁺. Тому в цьому випадку точка еквівалентності також не збігатиметься з точкою нейтральності й буде розташована в кислій ділянці за Це можна розглянути на кривій титрування (рис. 3.28).

Рис. 3.28. Крива титрування слабкої основи сильною кислотою

Під час титрування слабкої основи сильною кислотою межі стрибка титрування лежать від рН 4 до рН 6,2.

Висновок: під час титрування слабкої основи сильною кислотою придатні індикатори: метиловий оранжевий, метиловий червоний. Застосування фенолфталеїну неможливе, оскільки його показник титрування лежить далеко за межами стрибка.

Титрування слабкої кислоти слабкою основою не виконується, оскільки точку еквівалентності зафіксувати неможливо.

https://www.youtube.com/watch?v=_GiKVsh_z5Q

3.2.7.4. Приготування стандартних розчинів для кислотно-основного титрування

Приготування стандартних розчинів для кислотно-основного титрування

Оскільки неорганічні кислоти й луги не задовольняють вимоги, що ставляться до первинних стандартів, то готують їх розчини приблизної концентрації і уточнюють (стандартизують) за речовинами-первинними стандартами.

Стандартизація розчину хлоридної кислоти за натрій тетраборатом (бурою)

Для стандартизації робочого розчину HCl як первинний стандарт використовують натрій тетраборат (Na₂B₄O₇ × 10H₂O), який взаємодіє з кислотою за рівнянням:

Натрій тетраборат під час зберігання втрачає частину кристалізаційної води, тому перед приготуванням цю сіль потрібно перекристалізувати. Для титрування використовують розчин з концентрацією , який готують в мірній колбі місткістю 200 мл.

Приготування розчину первинного стандарту натрій тетраборату.

Розраховують масу наважки натрій тетраборату, необхідну для приготування 200 мл розчину з концентрацією: .

У скляному бюксі зважують (точна наважка) необхідну кількість натрій тетраборату, переносять через лійку в мірну колбу місткістю 200 мл, після чого бюкс із залишками натрій тетраборату знову зважують. Наважку в мірній колбі розчиняють в гарячій воді, змиваючи з лійки залишки солі водою з промивалки в мірну колбу. Після повного розчинення наважки розчин охолоджують і тільки тоді доводять об’єм розчину водою до позначки, закривають корком і ретельно перемішують.

За масою наважки розраховують молярну концентрацію розчину первинного стандарту натрій тетраборату, а також молярну концентрацію еквівалента.

Стандартизація розчину хлоридної кислоти.

У плоскодонну колбу місткістю 100 мл відбирають піпеткою 25 мл розчину первинного стандарту натрій тетраборату, додають 1-2 краплі розчину метилового червоного й титрують за постійного перемішування розчином HCl до зміни забарвлення розчину від жовтого до червоно-оранжевого.

Титрування повторюють до одержання відтворюваних результатів. На основі одержаних результатів розраховують молярну концентрацію розчину хлоридної кислоти.

Якщо як індикатор використовують метиловий оранжевий, то необхідно в іншій колбі для титрування приготувати «свідок». Для цього циліндром відміряють 50 мл води, додають 1-2 краплі метилового оранжевого і 1 краплю хлоридної кислоти з бюретки; розчин матиме слабке рожеве забарвлення. Титрування розчину натрій тетраборату розчином HCl виконують до появи такого самого забарвлення, як забарвлення розчину «свідка».

Стандартизація розчину натрій гідроксиду за оксалатною (щавлевою) кислотою

Розчин лугу стандартизують за первинним стандартом – розчином оксалатної кислоти. Оксалатна кислота (Н₂С₂О₄ × 2Н₂О) у процесі зберігання втрачає частину кристалізаційної води, тому перед використанням її бажано перекристалізувати. Слід також мати на увазі, що розчин оксалатної кислоти з часом може змінювати концентрацію.

Приготування розчину первинного стандарту оксалатної кислоти.

Розраховують масу наважки оксалатної кислоти, необхідну для приготування 100 мл розчину концентрацією С(1/2 Н₂С₂О₄ × 2Н₂О)= 0,0500 моль/л.

У фарфоровому тиглі або скляному бюксі зважують (точна наважка) необхідну кількість оксалатної кислоти, переносять через лійку в мірну колбу місткістю 100 мл, після чого тигель із залишками оксалатної кислоти знову зважують. Наважку в мірній колбі розчиняють у воді, змиваючи з лійки залишки кислоти водою з промивалки в мірну колбу. Після повного розчинення наважки об’єм розчину в колбі доводять до мітки водою, закупорюють колбу корком і ретельно перемішують.

За масою наважки розраховують титр розчину первинного стандарту оксалатної кислоти та молярну концентрацію еквівалента.

Стандартизація розчину натрій гідроксиду

У конічну колбу місткістю 100 мл переносять піпеткою 10 мл розчину первинного стандарту Н₂С₂О₄ × 2Н₂О, додають 1-2 краплі фенолфталеїну і титрують розчином лугу до появи блідо-рожевого забарвлення.

Титрування повторюють до одержання відтворюваних результатів. На основі одержаних результатів розраховують молярну концентрацію розчину натрій гідроксиду.

https://www.youtube.com/watch?v=vzSnTFyT9xI

3.2.7.5. Застосування кислотно-основного титрування

Визначення карбонатної твердості води

Твердість (жорсткість) води – це кількість солей Кальцію і Магнію, що міститься в ній.

Розрізняють твердість тимчасову (карбонатну), яка зумовлена наявністю гідрогенкарбонатів Кальцію і Магнію, та постійну, яка характеризується наявністю сульфатів, хлоридів і нітратів Кальцію та Магнію. Сума тимчасової і постійної твердості дають загальну твердість, у такій воді наявні всі солі Кальцію і Магнію. Карбонатну твердість води визначають методом кислотно-основного титрування.

У конічну колбу для титрування відбирають 100 мл аналізованої води. Додають 2-3 краплі розчину метилового оранжевого й титрують розчином хлоридної кислоти з концентрацією 0,1000 моль/л до появи рожевого забарвлення. Титрування виконують тричі, для розрахунків беруть середнє значення об’ємів розчину хлоридної кислоти, що витрачено на титрування аналізованої води. Карбонатну твердість води розраховують за формулою:

(3.41)

де – карбонатна твердість води, ммоль-екв./л; – молярна концентрація розчину хлоридної кислоти, моль/л; – об’єм розчину хлоридної кислоти, мл; – об’єм аналізованої води.

https://www.youtube.com/watch?v=m9JU85tViiE

Визначення масової частки оцтової кислоти в оцті спиртовому харчовому натуральному (за ДСТУ 2450 – 94)

У мірну колбу об’ємом 100 мл за допомогою піпетки вносять 5 мл столового оцту. Доводять об'єм дистильованою водою до риски. Перемішують розчин. У конічну колбу вносять 10 мл добутого розчину оцту, додають 2-3 краплі 1% розчину фенолфталеїну. Титрують розчином NaOH (С = 0,1000 моль/л) до появи рожевого забарвлення. Титрують тричі, беруть середнє значення.

Масову частку оцтової кислоти розраховують за формулою:

(3.42)

де – об'єм розчину натрій гідроксиду, що витратився на титрування, мл; – об'єм оцту, взятого для аналізу, мл.

https://www.youtube.com/watch?v=7Yp7NhAqQf4&list=PL5RCromy4B2qYX7C

Кислотність харчових продуктів

Титрована кислотність характеризується об’ємом розчину лугу заданої концентрації, що витрачається на нейтралізацію певної маси продукту.

Нейтралізацію продукту, або його витяжки проводять розчином натрій гідроксиду, або калій гідроксиду з C (NaOH) = 0,1000 моль/л. Індикатором в цьому методі є найчастіше 1 % спиртовий розчин фенолфталеїну, а в деяких випадках – тимолфталеїну.

Під градусом Тернера (⁰Т) розуміють об’єм розчину натрій гідроксиду з C (NaOH) = 0,1000 моль/л, що витрачається на титрування 100 г продукту. Для титрування беруть 10 г (мл) продукту. Градуси Тернера використовують для характеристики кислотності молока і молочних продуктів.

browser does not support the video tag.

https://www.youtube.com/watch?v=lxICrqRYK9o

Градус Неймана (⁰Н) – це об’єм розчину лугу з C (NaOH) = 1 моль/л, що витрачається на титрування 10 г (мл) продукту). Його застосовують для характеристики титрованої кислотності хліба, борошна, макаронних виробів.

Градус Кеттсторфера (⁰К) – це об’єм розчину натрій гідроксиду з

C (NaOH) = 0,1000 моль/л, що витрачається на титрування 10 г продукту. Цей градус кислотності використовують для маргарину, спредів.

В Німеччині, Чехії, Польщі, Словенії титрована кислотність харчових продуктів виражається в градусах Сокслєта – Генкеля (⁰SH).

Градус Сокслєта – Генкеля (⁰SH) – це об’єм розчину натрій гідроксиду з концентрацією C (NaOH) = 0,2500 моль/л, що витрачається на титрування 100 г продукту.

У Нідерландах титрована кислотність виражається в градусах Дорніка.

Градус Дорніка (⁰D) – це об’єм розчину натрій гідроксиду з концентрацією

C (NaOH) = 0,0900 моль/л, що витрачається на титрування 100 г продукту.

У США кислотність продуктів харчування виражається у відсотках молочної кислоти.

Для взаємного перерахунку титрованої кислотності, що виражена у різних градусах, користуються співвідношенням:

Контрольні питання

1. Що таке метод кислотно-основного титрування?

2. Що таке кислотно-основні індикатори?

3. Що таке інтервал переходу забарвлення індикатора?

4. Які вимоги до кислотно-основних індикаторів?

5. Які індикатори слід застосовувати під час титрування сильної кислоти сильною основою?

6. Які індикатори слід застосовувати під час титрування слабкої кислоти сильною основою?

7. Які індикатори слід застосовувати під час титрування слабкої основи сильною кислотою?

8. Як готують стандартні розчини для кислотно-основного титрування?

9. Як визначають карбонатну твердість води?

10. Як визначають кислотність харчових продуктів?

Контрольні вправи

1. Яку маса натрій гідроксиду слід розчинити в мірній колбі на 250,0 мл для одержання приблизно 0,1000 моль/л розчину?

2. Скільки грам сульфатної кислоти міститься в 200 мл розчину з молярною концентрацією еквівалента 0,0500 моль/л?

3. Яку наважку х. ч. H₂C₂O₄ · 2H₂O слід взяти для приготування 500 мл розчину з молярною концентрацією еквівалента = 0,2000 моль/л ?

4. Під час титрування хлоридної кислоти об`ємом 15,00 мл витрачається 14,55 мл розчину натрій гідроксиду C(NaOH) = 0,1000 моль/л. Визначте молярну концентрацію кислоти та її масу в мірній колбі на 250,0 мл.

5. На титрування 20,00 мл розчину хлоридної кислоти С(HCl) = 0,2235 моль/л витрачено 15,65 мл розчину калій гідроксиду. Визначити молярну концентрацію розчину КОН.

6. У мірній колбі на 1000 мл розчинили невідому кількість H₂SO₄. На титрування 25,00 мл цього розчину витрачається 30,45 мл 0,1025 моль/л розчину NaOH. Визначте молярну концентраціє еквівалента розчину сульфатної кислоти та її вміст (в г) у колбі.

7. На нейтралізацію 25,00 мл розчину сульфатної кислоти з молярною концентрацією еквівалента 0,1125 моль/л витрачається 28,50 мл розчину КОН невідомої концентрації. Визначте: C(KOH), T(KOH), T(KOH/HCl).

8. На титрування 200,0 мл питної води було витрачено 10,25 мл 0,1000 моль/ л розчину HCl. Визначте карбонатну твердість води.

9. На титрування 5,00 мл молока витрачається 1,10 мл розчину NaOH C(NaOH) = 0,100 моль/л. Визначте кислотність молока в градусах Тернера.

10. На титрування 5,00 г сметани витрачається 4,30 мл розчину натрій гідроксиду C(NaOH) = 0,1000 моль/л. Визначте кислотність сметани в ⁰Т.

11. Сир з коров’ячого молока наважкою 5,00 г кількісно перенесли в мірну колбу на 250 мл. На титрування 100 мл аліквотної проби витяжки витрачається 4,00 мл розчину лугу C(NaOH) = 0,1000 моль/л. Визначте кислотність сиру у ⁰Т.

3.2.8. Методи окисно-відновного титрування

3.2.8.1. Поняття про редоксіметрію

Методи окисно-відновного титрування (редоксіметрія) – це методи об’ємного аналізу, в основу яких покладено реакції окиснення-відновлення.

Для окисно-відновного титрування можна застосовувати реакції, які відбуваються кількісно до кінця, з достатньою швидкістю й мають постійне співвідношення між окисником і відновником.

Ці методи класифікують залежно від застосування робочого розчину окисника або відновника (табл. 3.3).

Таблиця 3.3

Характеристика методів окисно-відновного титрування

Метод	Титрант	Первинний стандарт	Індикатор	Об’єкт аналізу
Перманганатометрія	KMnO4	H2C2O4, K2C2O4	-	Відновники
Йодометрія	Na2S2O3, I2	K2Cr2O7	Крохмаль	Окисники і відновники
Дихроматометрія	K2Cr2O7	-	Дифеніламін	Відновники
Броматометрія	KBrO3	-	Метиловий оранжевий	Відновники

Точку еквівалентності в цих методах встановлюють за допомогою специфічних індикаторів (крохмаль у методі йодометрії), окисно-відновних індикаторів (дифеніламін), або безіндикаторним методом (перманганатометрія).

Що більше значення окисно-відновного потенціалу, то більшу окисну здатність матиме пара «окисник-відновник». Наприклад, йони здатні окиснювати йони , , та інші. У процесі реакції окиснення–відновлення потенціал змінюється залежно від зміни концентрації окисника й відновника, від температури і реакції середовища. Реакції окиснення–відновлення відбуваються не миттєво, тому титрування слід проводити з такою швидкістю, щоб речовини встигли прореагувати повністю. Значно прискорюють швидкість таких реакцій відповідні каталізатори.

3.2.8.2. Перманганатометрія

Характеристика методу

Перманганатометрія – метод титриметричного аналізу, у якому робочим розчином є розчин калій перманганату.

Цей метод є безіндикаторним, сам калій перманганат виступає в ролі індикатора, оскільки чітко змінює своє забарвлення в точці еквівалентності. Калій перманганат проявляє свої окисні властивості як в кислому, так і в лужному середовищі. Залежно від реакції середовища перманганат-йон може приймати 5, 3 або 1 електрон.

У кислому середовищі відбувається процес:

Стандартний потенціал пари становить + 1,51 В, що значно вище стандартного потенціалу пари в лужному й нейтральному середовищі. Отже, окисна властивість калій перманганату вища, ніж у лужному. Крім того, встановлення точки еквівалентності в лужному й нейтральному середовищі буде проблематичним, оскільки продукти реакції матимуть зелений і бурий колір. Фактор еквівалентності калій перманганату в кислому середовищі дорівнюватиме . Кисле середовище створюють за допомогою лише розчину сульфатної кислоти. Хлоридна кислота не застосовується, оскільки може бути відновником під час взаємодії з калій перманганатом. Нітратна кислота сама є сильним окисником і може реагувати з відновниками, тому також не використовується.

Приготування робочого розчину калій перманганату

Титрований розчин калій перманганату неможна приготувати шляхом розчинення його точної наважки в мірній колбі. Це пояснюється тим, що кристалічний калій перманганат завжди містить домішки манган (IV) оксиду. У розчині концентрація калій перманганату знижується, оскільки він реагує з органічними домішками, що є у воді, амоніаком та іншими речовинами. Тому розраховану наважку калій перманганату, необхідну для приготування розчину приблизної концентрації (частіше з моль/л), розчиняють у мірній колбі й залишають його стояти в темряві 5-7 днів. Після стабілізації титру розчин фільтрують через скляний фільтр і стандартизують його за вихідною речовиною – розчином оксалатної (щавлевої) кислоти.

Для цього бюретку зі скляним краном промивають і заповнюють розчином калій перманганату.

За допомогою піпетки в конічну колбу переносять аліквоту оксалатної кислоти й за допомогою мірного циліндру додають 10 мл розчину сульфатної кислоти з Суміш нагрівають до температури 70-80 ⁰ С (у жодному разі не доводячи до кипіння!) і гарячий розчин титрують розчином калій перманганату до блідо-малинового забарвлення.

Титрування проводять повільно, додають наступну порцію титранту лише після знебарвлення попередньої порції. Спочатку знебарвлення відбувається повільно, але в міру накопичення в розчині йонів Mn²⁺ швидкість процесу зростатиме. Йони Mn²⁺ відіграватимуть роль каталізатора процесу. Таке явище, коли каталізатор утворюється в ході хімічної реакції і прискорює її перебіг, має назву аутокаталізу.

Титрування виконують тричі і для розрахунків беруть середнє значення. Оскільки розчин забарвлений, об’єм вимірюють за верхнім меніском.

В основу цього титрування покладено хімічну реакцію:

; процес окиснення

; процес відновлення.

Застосування перманганатометрії

Прикладом застосування методу перманганатометрії може бути визначення вмісту йонів Fe²⁺ у солі Мора ‒ (NH₄)₂ SO₄ · FeSO₄ · 6 H₂O.

Реакція між калій перманганатом і ферум (ΙΙ) сульфатом, що міститься в солі Мора, відбувається згідно з рівнянням:

2KMnO₄ +10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ +2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Для проведення аналізу в мірну колбу на 100 мл переносять наважку солі Мора й доводять об’єм розчину до риски. Піпетку ополіскують отриманим розчином, переносять 10,00 мл його в конічну колбу, додають 10 мл розчину сульфатної кислоти і титрують розчин без нагрівання до появи блідо-малинового забарвлення, що не виникає протягом однієї хвилини. Титрування виконують тричі, для розрахунків беруть середнє значення.

3.2.8.3. Йодометрія

Характеристика методу

Йодометрія – метод титриметричного аналізу, який базується на окисно-відновних процесах, що відбуваються під час окиснення йонівдо або з відновленням до .

Окисно-відновний потенціал системи дорівнює + 0,54 В. З цього можна дійти висновку, що йод є слабким окисником і має обмежені галузі застосування в титриметричному аналізі. Із значень окисно-відновних потенціалів можна дійти висновку, що йод може окиснювати відновники, окисно-відновний потенціал яких менше ніж . До таких відновників належать: та інші. Йони здатні відновлювати окисники, потенціал яких більший ніж . До таких окисників належать: , ,, , , нітрити, солі Купруму (ІІ), Феруму (ІІІ).

Умови проведення йодометричного титрування

►1. Титрування виконують на холоді, оскільки йод – летка речовина. Друга причина полягає в тому, що йодкрохмальні комплекси руйнуються під час нагрівання й точку еквівалентності не можна буде зафіксувати.

►2. Пряме титрування йодом виконують у нейтральному або в слабо кислому середовищі. При рН > 11 йод окиснюється до гіпойодиду:

При цьому можливий перебіг побічної реакції, оскільки гіпойодид-йон більш сильний окисник, ніж йод.

►3. Йод дуже погано розчиняється у воді. Для збільшення його розчинності додають калій йодид. При цьому відбувається утворення комплексного йона:

►4. Реакція між визначуваною речовиною і аніонами відбувається повільно, тому титрування йоду, що виділяється внаслідок цієї реакції, здійснюють через 5 хвилин після проведення реакції.

►5. Реакційну суміш слід витримувати в темряві, оскільки під дією світла калій йодид окиснюється киснем повітря.

►6. Індикатором методу йодометрії є розчин крохмалю. Амілоза, що входить до складу крохмалю, утворює з йодом адсорбційно-комплексні сполуки, забарвлені в синій колір.

Особливість застосування розчину крохмалю як індикатора полягає в тому, що його додають наприкінці титрування, коли концентрація йоду мала, і розчин має блідо-жовте забарвлення. У присутності крохмалю розчин набуває синього забарвлення, а далі його титрують до знебарвлення. Якщо крохмаль додати до початку титрування, створюватиметься міцний комплекс, на руйнування якого знадобиться надлишок титранту. Розчин при цьому буде перетитрованим.

Йодометричне визначення відновників виконують методом прямого титрування. Титрант – розчин йоду. Титрований розчин йоду готують із йоду, який було очищено методом сублімації. Точну наважку йоду змішують із калій йодидом і розчиняють у мірній колбі. Розчин зберігають в склянці з темного скла. Прямим титруванням визначають вміст аскорбінової кислоти у фруктових соках, вміст сульфіт-йонів у сульфітованій картоплі.

Йодометричне визначення окисників виконують методом зворотного титрування. Для цього в колбу для титрування вносять надлишкову кількість розчину калій йодиду, який підкиснюють розчином сульфатної кислоти. До суміші додають окисник, що аналізують. Колбу закривають годинниковим склом і на 5 хвилин залишають у темряві. Унаслідок хімічної реакції виділяється еквівалентна кількість йоду. Забарвлений у коричневий колір розчин титрують стандартним розчином натрій тіосульфату до блідо-жовтого забарвлення, потім додають розчин крохмалю і дотитровують до повного знебарвлення синього комплексу.

Приготування робочих розчинів для йодометрії

Розчин натрій тіосульфату неможна приготувати із точної наважки, оскільки ця речовина реагує з карбонатною кислотою, що є у воді, внаслідок чого концентрація натрій тіосульфату в розчині змінюватиметься. Для стійкості до водних розчинів натрій тіосульфату додають натрій карбонат (0,1 г на 1 л розчину). Крім того, натрій тіосульфат окиснюється киснем повітря, розкладається тіобактеріями.

Розчин натрій тіосульфату готують приблизної концентрації і встановлюють його титр за допомогою первинного стандарту – калій дихромату Стандартний розчин калій дихромату готують із наважки, враховуючи, що . Для уточнення концентрації натрій тіосульфату в колбу для титрування вливають 5-7 мл 20 % -ного розчину калій йодиду і 10-15 мл розчину сульфатної кислоти з Додають піпеткою аліквотну частину (25,00 мл) розчину і накривають колбу годинниковим склом, щоб не відбувалося втрат йоду. Суміш залишають на 5 хвилин у темряві. Додають в колбу 200 мл води й починають титрування розчином натрій тіосульфату із бюретки. Спочатку титрують без індикатора, а потім додають 5 мл розчину крохмалю. Продовжують титрування до зміни забарвлення від синього до блідо-зеленого від додавання однієї краплі титранту. Титрування виконують тричі й беруть середнє значення. Концентрацію натрій тіосульфату розраховують за загальноприйнятими для титрування формулами:

де – молярна концентрація еквівалента ; – молярна концентрація еквівалента ; – об’єм аліквоти ; – об’єм розчину , що витратився на титрування, мл.

Розчин йоду готують із очищеного препарату, розчиняючи наважку в 10 %-ному розчині калій йодиду. Оскільки йод – летка речовина, його титр уточнюють за натрій тіосульфатом.

Розчин крохмалю готують із наважки розчинного крохмалю, що становить 0,5 г. Готують суспензію крохмалю у воді, яку вливають в 100 мл киплячої води, кип’ятять протягом 2 хвилин і фільтрують гарячим. Слід зауважити, що цей індикатор є досить нестійким і для досліджень слід готувати його безпосередньо перед виконанням роботи.

Приклади йодометричних визначень

Визначення вмісту Купруму в розчині купрум(ІІ) сульфату

Реакція між купрум(ІІ) сульфатом і калій йодидом відбувається за рівнянням

Під час титрування йоду відбувається хімічна реакція:

Оскільки реакція між Купрум(ІІ) сульфатом і розчином йоду оборотна, для повного її перебігу використовують надлишок калій йодиду.

Контрольний розчин купрум(ІІ) сульфату готують у мірній колбі на 100 мл. Бюретку заповнюють до нульової поділки розчином натрій тіосульфату. Ополіскують піпетку розчином і переносять аліквотну частину (10,00 мл) в конічну колбу. Мірним циліндром відмірюють 10 мл розчину С () = 0,5000 моль/л і підкислюють розчин 2-3 мл з Колбу закривають годинниковим склом і залишають в темряві на 2-3 хвилини. Титрують темно-бурий розчин натрій тіосульфатом до блідо-жовтого забарвлення. Потім додають 2-3 мл розчину крохмалю й титрують до зникнення синього забарвлення. Титрування повторюють ще двічі й беруть середнє значення для розрахунків. Масу Купруму розраховують за формулою:

3.2.8.4. Дихроматометрія

Характеристика методу

Дихроматометрія – метод титриметричного аналізу, у якому робочим розчином є калій дихромат.

В основу методу покладено реакції окиснення дихромат-йонами відновників, що містяться в розчині:

Стандартний окисний потенціал цієї системи становить +1,36 В. З рівняння реакції видно, що фактор еквівалентності калій дихромату дорівнює . Перевагою методу дихроматометрії перед методом   перманганатометрії є те, що він дозволяє проводити титрування в середовищі хлоридної кислоти, не очікуючи окиснення хлорид-йонів у вільний хлор.

Переваги методу дихроматометрії

►1. Калій дихромат під час перекристалізації його із водного розчину й висушування за температури 200 ⁰С є хімічно чистим і має постійний склад. Тому з точної наважки цієї речовини можна приготувати титрований розчин, який буде первинним стандартом.

►2. Розчин калій дихромату не руйнується під час зберігання й навіть нагрівання у підкисненому розчині.

►3. Дозволяє проводити титрування за наявності хлоридної кислоти, оскільки не окиснює хлорид-йони.

Недоліком калій дихромату як окисника є те, що за його відновнення утворюються йони , які надають розчину зеленого кольору, що заважає встановленню точки еквівалентності.

Індикатори методу дихроматометрії

Індикатором у цьому методі є дифеніламін, також застосовують фенілантранілову кислоту. Дифеніламін у точці еквівалентності набуває фіолетового забарвлення. Такі індикатори належать до групи окисно-відновних.

Приготування стандартного розчину калій дихромату

Кристалічний перекристалізований калій дихромат зважують спочатку на технічних, а потім на аналітичних терезах і розчиняють у мірній колбі. Молярна маса еквівалента калій дихромату дорівнює:

Застосовують цей метод для визначення йонів та вмісту заліза в рудах та сплавах.

Контрольні питання

1. Що таке редоксіметрія?

2. Що таке переманганатометрія?

3. Що є індикатором в методі перманганатометрії?

4. Як готують робочий розчин калій перманганату?

5. Наведіть приклади застосування методу перманганатометрії.

6. Що таке йодометрія?

7. Які умови йодометричного тирування?

8. Як готують робочі розчини для йодометрії?

9. Що таке дихроматометрія?

Контрольні вправи

1. Скільки % H₂C₂O₄ · 2H₂O в зразку, якщо наважку 3,3900 г розчинили в мірній колбі на 500,0 мл і на титрування 25,00 мл цього розчину витрачається 23,52 мл розчину з = 0,1124 моль/л?

2. 1,2540 г х. ч. H₂C₂O₄ · 2H₂O розчинили в мірній колбі на 200,0 мл. На титрування 20,00 мл цього розчину витрачається 22,40 мл розчину KMnO₄. Розрахуйте: ,

3. Для встановлення титру розчину KMnO₄ наважку 0,8530 г безводної H₂C₂O₄ розчинили в мірній колбі на 200,0 мл. На титрування 20,00 мл цього розчину витрачається 21,20 мл розчину калій перманганату, що стандартизують. Розрахуйте: , ).

4. Натрій сульфіт пентагідрат наважкою 0,3595 г розчинили у довільному об’ємі води. Добутий розчин відтитрували робочим розчином йоду (Т = 0,01142 г/мл). На титрування було витрачено 28,65 мл робочого розчину. Скільки відсотків Na₂SO₃ · 5H₂O в зразку?

5. Натрій тіосульфат наважкою 1,4460 г розчинили в мірній колбі на 500,0 мл. Отриманим розчином відтитрували 20,00 мл розчину йоду з молярною концентрацією еквівалента 0,01025 моль/л. На це титрування витрачено 18,95 мл розчину натрій тіосульфату. Скільки відсотків Na₂S₂O₃ · 5H₂O у зразку?

3.2.9. Методи осадження

3.2.9.1. Характеристика методу осадження

Методи осадження – методи титриметричного аналізу, що ґрунтуються на утворенні малорозчинних сполук.

Для методу осадження застосовуються лише ті реакції, що відповідають таким вимогам:

►1. Реакція між визначуваною речовиною й титрантом мають перебігати в умовах, що забезпечують утворення осаду з мінімальною розчинністю.

►2. Реакції в методі осадження мають перебігати швидко й стехіометрично. Утворення пересичених розчинів не має відбуватися.

►3. Для фіксації точки еквівалентності має бути підібраний надійний індикатор.

►4. На результати аналізу не мають впливати явища адсорбції.

3.2.9.2. Аргентометрія

Аргентометрія – метод осадження, що базується на використанні стандартного розчину арґентум нітрату.

Для титрування застосовують розчини арґентум нітрату з концентрацією солі 0,1000 або 0,0500 моль/л. Залежно від індикатора, що використовується для фіксації точки еквівалентності, в аргентометрії виділяють такі методи (табл. 3.4).

Таблиця 3.4

Класифікація методів осадження

Метод	Індикатор	Принцип дії індикатора	Визначувані йони
Мора	K2CrO4	Поява більш розчинного осаду Ag2CrO4 цегляного кольору	Cl^–, Br^–
Фаянса	Адсорбційні індикатори (флоуресцеїн, еозин)	Зміна заряду осаду, що адсорбує йони Ag^+після точки еквівалентності й зміна забарвлення індикатора	Cl^–, Br^–, I^–
Фольгарда	NH4Fe(SO4)2·12H2O насичений розчин	Поява червоного забарвлення Fe(CNS)3	Cl^–, CN^–, CO3^2- та інші

3.2.9.3. Метод Мора

У методі Мора індикатором є насичений розчин калій хромату. При титрування галогенідів відбувається така реакція:

Коли всі галогенід-йони повністю осаджуються катіонами Арґентуму у вигляді осаду, починається утворення цегляно-червоного осаду Ag₂CrO₄:

Це пояснюється тим, що розчинність Ag₂CrO₄ на порядок вища, ніж арґентум хлориду.

Умови титрування:

►1. Титрування слід проводити в нейтральному або слаболужному середовищі (рН 6,5…10,0). У кислому середовищі розчиняється осад Ag₂CrO₄, а в лужному руйнується титрант з утворенням Ag₂O.

►2. У розчині не має бути катіонів, що утворюють малорозчинні хромати (Pb²⁺, Ba²⁺).

►3. У розчині не мають міститися аніони, що утворюють осади з катіонами Ag⁺ (PO₄^3-, CO₃^2- ).

►4. Метод не застосовується для титрування розчинів, що містять йони NH₄⁺, оскільки при цьому утворюються розчинні амоніачні комплекси.

►5. Йодид-йони сильно адсорбуються осадом, тому цим методом не визначаються.

Метод Мора є арбітражним для визначення вмісту кухонної солі в харчовій продукції.

3.2.9.4. Метод Фаянса (Фаянса–Ходакова)

У методі Фаянса застосовують аргентометричне титрування в присутності адсорбційних індикаторів.

Ці індикатори адсорбуються на поверхні осаду за наближення точки еквівалентності. У процесі титрування в певний час утворюється колоїдний розчин, у якого міцели мають заряд і адсорбція індикатора неможлива. У точці еквівалентності колоїдні частинки витрачають заряд і надлишкова крапля титранту змінює заряд міцели. Протийонами в такій міцелі є індикатор, що призводить до зміни забарвлення поверхні осаду.

До адсорбційних індикаторів належить флоуресцеїн, еозин та деякі інші.

Умови титрування

►1. Нейтральне або слабколужне середовище (рН 7-10) у разі застосування флоуресцеїну. Для еозину можна застосовувати й кисле середовище (рН = 2).

►2. Для утворення осаду у вигляді колоїдних частинок використовують захисні колоїди: крохмаль, декстрин.

3.2.9.5. Метод Фольгарда

Метод Фольгарда (тіоціанатометричне титрування) базується на осадженні катіонів Ag⁺ тіоціанатами (роданідами):

Сутність методу полягає в тому, що до досліджуваного розчину хлориду додають надлишок титрованого розчину арґентум нітрату. Надлишок арґентум нітрату відтитровують розчином тіоцианату і проводять відповідні розрахунки. Індикатор методу – насичений розчин залізо-амонійного галуну NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O.

Доки в розчині є йони Ag⁺, додавання титранту (KCNS, NH₄CNS) супроводжуватиметься зв’язуванням йонів CNS ^– в осад. Після досягнення точки еквівалентності одна крапля титранту викличе утворення забарвлених у червоний колір роданідних комплексів Феруму (ІІІ).

Умови методу Фольгарда

►1. Титрування слід виконувати в кислому середовищі для запобігання гідролізу солей Феруму.

►2. Титрування виконують з енергійним перемішуванням для запобігання адсорбції.

►3. Досліджуваний розчин не повинен мати окисників та аніонів, що маскують катіони Fe³⁺, утворюючи з ними стійкі комплекси (F ^– , PO₄^3-).

3.2.9.6. Приготування розчинів, що застосовуються в аргентометрії

Стандартний розчин арґентум нітрату

Кристалічний арґентум нітрат є нестійкою речовиною і завжди містить домішки. Тому розраховану наважку розчиняють у мірній колбі й зберігають у темряві. Перед використанням його стандартизують за розчином первинного стандарту – натрій хлориду. Для цього бюретку ополіскують і заповнюють розчином аргентум нітрату. Піпетку ополіскують стандартним розчином натрій хлориду (С = 0,0500 моль/л) і аліквотну частину переносять в конічну колбу для титрування. Додають 2-3 краплі насиченого розчину калій хромату і обережно, по краплях титрують розчин до зміни жовтого забарвлення на цегляно-червоне від однієї зайвої краплі. Повторюють титрування тричі і для розрахунків беруть середнє значення.

Стандартний розчин калій роданіду (амоній роданіду)

Розчини KCNS, NH₄CNS не можна приготувати з точної наважки, оскільки ці речовини дуже гігроскопічні. Тому готують їх розчини приблизної концентрації і стандартизують за титрованим розчином арґентум нітрату. Для цього бюретку ополіскують і заповнюють розчином KCNS або NH₄CNS. Піпеткою переносять аліквоту арґентум нітрату в конічну колбу. Додають 1 мл розчину NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O і 3 мл розчину нітратної кислоти з концентрацією 6 моль/л. Суміш повільно титрують до появи червоно-рожевого забарвлення, що не зникає за енергійного перемішування. Титрування виконують тричі, для розрахунків беруть середнє значення.

Методи осадження використовують для технічного аналізу, аналізу фармацевтичних препаратів, промислових об’єктів, харчових продуктів.

Контрольні питання

1. Які хімічні реакції покладено в основу методу осадження?

2. Що таке аргентометрія?

3. Який індикатор застосовують в методі Мора?

4. Які умови титрування за методом Мора?

5. Які індикатори застосовують в методі Фаянса-Ходакова?

6. Які хімічні реакції покладено в основу методу Фольгарда?

Контрольні вправи

1. Який об’єм розчину арґентум нітрату (Т = 0,01760 г/мл) витрачається на титрування 25,00 мл розчину, що отриманий під час розчинення 1,1820 г х. ч. NaCl у мірній колбі на 250 мл.

2. Яку наважку натрій хлориду слід взяти для приготування 500,0 мл 0,0500 моль/л розчину?

3. Наважку 2,9010 г NaCl розчинили в мірній колбі 1000,0 мл. На титрування 25,00 мл цього розчину витрачається 25,80 мл розчину AgNO₃. Визначте:

4. Із мірної колби об’ємом 500,0 мл з розчином натрій хлориду відібрали аліквоту об’ємом 25,00 мл. На її титрування витрачається 22,38 мл розчину з 0,1000 моль/л. Яка маса NaCl містилась в колбі ?

5. Скільки мл розчину AgNO₃ (T = 0,01760 г/мл) витрачається на титрування 25,00 мл розчину, що отримали під час розчинення 1,1820 г NaCl в мірній колбі на 250,0 мл ?

6. Квашена капуста І сорту містить 1,5-2 % кухонної солі, ІІ сорту-1,5-2,5%. Для визначення сорту капусти 10 г її перенесли в мірну колбу на 200 мл і долили дистильованою водою до риски. На титрування 10,00 мл аліквоти витрачається 3,42 мл 0,0500 моль/л AgNO₃. Визначте масову частку (%) NaCl в капусті та її сорт.

7. Для визначення вмісту кухонної солі в солоних огірках 20 г огіркового розсолу перенесли в мірну колбу на 250,0 мл. На титрування 10,00 мл аліквоти витрачається 13,68 мл 0,0500 моль/л AgNO₃. Визначте масову частку NaCl в огірках у %.

8. Наважку солоної риби 21,8125 г після подрібнення перенесли в мірну колбу на 250,0 мл. На титрування 10,00 мл рибної витяжки витрачається 12,50 мл 0,0500 моль/л розчину AgNO₃. Визначте масову частку (%) солі в рибі.

3.2.10. Комплексонометрія

3.2.10.1. Характеристика комплексонометрії. Комплексони

Комплексонометрія – метод титриметричного аналізу, у якому титрантами є розчини комплексонів.

Дослідження в цій галузі, які датуються 1946 роком, належать швейцарському хіміку Г. Шварценбаху,

Комплексони – це група органічних сполук, які є похідними поліамінокарбонових кислот.

Найпоширенішим у застосуванні є Комплексон ІІІ – динатрієва сіль етилендіамінтетраацетатної кислоти – ЕДТА. Один з найбільших у світі хімічний концерн BASF (Німеччина) запропонував торговельну назву – Трилон Б, яка набула поширення й увійшла в хімічну термінологію. Хімічна формула Трилону Б:

Умовне позначення Трилону Б – . Трилон Б – білий кристалічний порошок, добре розчинний у воді. Молярна маса кристалогідрату Трилону Б (з урахуванням двох молекул води) становить 372 г/моль. Комплексонометричне титрування ґрунтується на взаємодії деяких металів з комплексоном з утворенням стійких розчинних комплексних сполук – хелатів. Трилон Б утворює хелатні комплекси внаслідок заміщення катіонів Гідрогену карбоксильної групи катіоном металу. При цьому відбувається утворення ще двох зав’язків з атомами Нітрогену за донорно-акцепторним механізмом:

Оскільки внаслідок реакції утворюються катіони Гідрогену, важливо контролювати рН за комплексонометричного титрування.

Точку еквівалентності в цьому методі встановлюють за допомогою металіндикаторів.

3.2.10.2. Металіндикатори

Металіндикатори (металохромні індикатори) – речовини, які утворюють з катіонами металів забарвлені комплексні сполуки.

До таких металіндикаторів належать: Еріохром чорний Т, Хромовий темно-синій, Мурексид та інші. Наприклад, катіони Кальцію і Магнію утворюють з індикатором Еріохромом чорним Т внутрішньокомплексні сполуки червоного кольору. Але ці сполуки менш міцні, ніж комплекси цих самих катіонів з Трилоном Б. У процесі титрування аналізованого розчину Трилоном Б йони металу переходять від індикатора до комплексона, виділяється індикатор у вільному стані, який має синє забарвлення. Тобто відбувається утворення більш стійкого комплексу за рахунок руйнування менш стійкого забарвленого. У точці еквівалентності відбувається різка зміна забарвлення і червоний колір розчину змінюється на синій. Схематично це можна зобразити у вигляді рівняння:

а) додавання індикатора до аналізованого розчину ‒

б) титрування Трилоном Б аналізованого розчину з індикатором –

Найбільш чітка зміна забарвлення індикатора відбувається за рН 8-10. Тому до аналізованого розчину додають амоніачну буферну суміш (NH₄Cl + NH₄OH). Ця суміш нейтралізує катіони Гідрогену, що вивільнюються із Трилону Б в процесі титрування.

Особливість приготування індикаторів

Оскільки металіндикатори в розчині нестійкі, то готують суху індикаторну суміш. Для цього сухий індикатор змішують з індиферентним наповнювачем (NaCl, KCl) у співвідношенні 1:100, ретельно розтирають у порцеляновій ступці й зберігають в закритій склянці. Перед титруванням цю суміш у кількості 20-30 мг вносять на кінчику шпателя.

Приготування робочого розчину Трилону Б

Трилон Б – кристалогідрат, що кристалізується з двома молекулами води. Його молекулярна формула: . Молярна маса еквівалента Трилону Б дорівнює:

Найчастіше застосовують розчини Трилону Б з молярною концентрацією еквівалента 0,1000 або 0,0500 моль/л. Розраховану наважку переносять у мірну колбу, розчиняють і доводять об’єм до риски. Якщо розчин готують із фіксаналу, то його титр уточнювати не треба.

3.2.10.3. Стандартизація розчину Трилону Б

Відбирають піпеткою в конічну колбу аліквотну кількість первинного стандарту – розчину магній сульфату або стандартного розчину солі Кальцію. Додають дистильовану воду, амоніачну буферну суміш і сухий індикатор – Еріохром чорний Т або Хромовий темно-синій. Титрують розчином Трилону Б до зміни червоного кольору на синій. Титрування проводять тричі, для розрахунків беруть середнє значення об’ємів. Розраховують молярну концентрацію еквіваленті й титр розчину Трилону Б за стандартними формулами.

3.2.10.4. Приклади застосування комплексонометричного титрування

Визначення загальної твердості води

Твердість (жорсткість) води характеризується числом ммоль-еквівалентів йонів Кальцію і Магнію в 1 літрі води. Розрізняють твердість карбонатну (тимчасову) і некарбонатну (постійну). Карбонатна твердість зумовлена вмістом кислих солей – кальцій гідрогенкарбонату і магній гідрогенкарбонату, які переходять у середні солі під час кип’ятіння води. Некарбонатну твердість надають воді інші солі – хлориди, сульфати. Вони стійкі до нагрівання. Сума карбонатної і некарбонатної твердості становить загальну твердість води.

Загальну твердість води визначають на багатьох виробництвах. Використання твердої води призводить до утворенню накипу на котлах, руйнування деяких вітамінів та барвників природного походження. Твердість води регламентують державні стандарти.

Для аналізу в конічну колбу для титрування переносять 100 мл досліджуваної води за допомогою піпетки або мірної колби. Мірним циліндром додають 5 мл амоніачної буферної суміші й на кінчику шпателя сухий індикатор – Еріохром чорний Т (або Хромовий темно-синій).

Вміст колби титрують розчином Трилону Б з концентрацією до появи ледве помітного синього забарвлення (не темного).

Титрування проводять тричі, і для розрахунків беруть середнє значення. Загальну твердість води розраховують за формулою:

(3.43)

де – загальна твердість води, ммоль/л; – молярна концентрація еквівалента Трилону Б, моль/л; – об’єм Трилону Б, мл; – об’єм води, взятої для аналізу, мл.

Класифікація води за твердістю

● Дуже м’яка – до 1,5 ммоль/л;

● м’яка – 1,5-3,0 ммоль/л;

● помірно тверда – 3,0-6,0 ммоль/л;

● тверда – 6,0-9,0 ммоль/л;

● дуже тверда – понад 9,0 ммоль/л.

Визначення кальцієвої та магнієвої твердості води

У деяких випадках важливо знати кількісний склад солей, що зумовлюють загальну твердість води.

Для цього в конічну колбу переносять за допомогою піпетки або мірної колби 100 мл досліджуваної води, додають у колбу за допомогою мірного циліндру 5 мл розчину натрій гідроксиду з концентрацією 2 моль/л та 20 – 30 мг (на кінчику шпателя) індикатора Мурексиду.

Повільно титрують вміст колби розчином Трилону Б з концентрацією до переходу забарвлення із рожевого в синьо- фіолетове, що не зникає протягом 3 хв. Титрування проводять тричі, для розрахунків беруть середнє значення.

Твердість, зумовлену присутністю у воді солей Кальцію, розраховують за формулою:

(3.44)

де – кальцієва твердість води, ммоль/л; – молярна концентрація еквівалента Трилону Б, моль/л; – об’єм Трилону Б, мл; – об’єм води, взятої для аналізу, мл.

За різницею загальної твердості води й кальцієвої твердості води знаходять магнієву твердість води.

Контрольні питання

1. Що таке комплексонометрія?

2. Які речовина належать до комплексонів?

3. Наведіть структурну формулу Трилону Б

4. Що таке металіндикатори?

5. Які особливості приготування металіндикаторів?

6. Як готують і стандартизують розчин Трилону Б?

7. Що таке твердість води? Які її види?

8. Як визначають кальцієву і магнієву твердість води?

Контрольні вправи

1. На титрування 20,00 мл розчину, що отримали під час розчинення 1,5250 г MgSO₄ в мірній колбі на 500,0 мл, витрачається 19,55 мл розчину Трилону Б. Визначте молярну концентрацію еквіваленту розчину Трилону Б.

2. Скільки грамів Трилону Б знадобиться для приготування 250,0 мл розчину з Трилону Б) = 0,0500 моль/л?

3. На титрування 100,0 мл питної води витратили 15,12 мл (C¹/₂ Трилону Б) 0,0500 моль/л. Визначте загальну твердість води.

4. Наважку цинку 0,0131 г обробили хлоридною кислотою. На титрування отриманого розчину витрачається 18,46 мл робочого розчину Трилону Б. Розрахуйте молярну масу еквівалента і титр Трилону Б.

5. На титрування 100,00 мл питної води витрачається 8,50 мл розчину Трилону Б. Розрахуйте загальну твердість води.

6. На титрування Кальцію в 5,00 г молока було витрачено 10,62 мл розчину з (C¹/₂ Трилону Б) 0,0500 моль/л розчину. Розрахуйте масову частку Кальцію (%) у молоці.

7. З наважки м’яса масою 10,00 г було виділено Кальцій у вигляді йонів. На його титрування було витрачено 3,10 мл розчину з (C¹/₂ Трилону Б) 0,0730 моль/л. Визначте масову частку Кальцію у м’ясі (%).

3.2.11. Метрологічні основи хімічного аналізу

3.2.11.1. Похибки вимірювань

Метрологія – наука про вимірювання та методи досягнення їх єдності й потрібної точності.

У хімічному аналізі, як в будь-якому експерименті, доводиться мати справу з різного роду похибками.

Промахи (грубі похибки) – це результати, які випадають із серії вимірювань. Джерелом грубих похибок нерідко бувають різкі зміни умов вимірювання й помилки, допущені оператором.

Залежно від місця виникнення розрізняють інструментальні, методичні та суб'єктивні похибки.

Meтодична складова похибки вимірювання – це наслідок недосконалості методу вимірювання або деяких припущень чи наближень у розрахункових формулах.

Інструментальна складова похибки вимірювання зумовлена властивостями засобів вимірювальної техніки ‒ якістю виготовлення та стабільністю вимірювальних приладів, їх способом градуювання та похибкою відліку.

Суб'єктивна складова похибки вимірювання може виникати через недосконалість органів чуття спостерігача, а також через його недосвідченість і неуважність у момент відліку показу.

3.2.11.2. Характеристика вимірювань

Для характеристики якості вимірювань застосовують такі терміни, як точність, правильність, збіжність і відтворюваність.

Точність – якість вимірювань, що відображає близькість їх результатів до дійсного значення вимірюваної величини. Висока точність вимірювань відповідає малим похибкам усіх видів – як систематичним, так і випадковим.

Правильність – якість вимірювань, що відображає близькість до нуля систематичних похибок у їх результатах.

Збіжність – якість вимірювань, що відображає близькість один до одного результатів вимірювань, що виконуються в однакових умовах (одним і тим самим засобом вимірювання, одним і тим самим оператором).

Для методик виконання вимірювань збіжність є одною з найважливіших характеристик.

Відтворюваність – якість вимірювань, що відображає близькість один до одного результатів вимірювань, що виконуються в різних умовах (у різний час, у різних місцях, різними методами й засобами вимірювань).

Правильність, відтворюваність результатів аналізу пов’язані з похибками.

3.2.11.3. Класифікація похибок

Похибки – це відхилення результату вимірювання від справжнього значення величини, що вимірюється.

Похибки в експерименті зумовлені багатьма причинами: клас точності вимірювальних приладів, калібрування посуду, методика аналізу, сенсорні особливості спостерігача, охайність у виконанні аналізу. Похибки класифікують за різними підходами:

Рис. 3.29. Класифікація похибок

Кожен із одержаних у ході аналізу результатів позначається . Якщо таких результатів одержано , то можна розрахувати середнє арифметичне значення:

(3.45)

Абсолютна похибка аналізу – це різниця між одержаним результатом аналізу та значенням величини, що вимірюють (математичне сподівання μ),

(3.46)

Відносна похибка – це відношення абсолютної похибки до математичного сподівання μ або до середнього арифметичного значення :

(3.47)

Ця величина виражається в частках від одиниці або у відсотках.

Стандартне відхилення (середнє квадратичне відхилення) – величина, що характеризує розсіювання:

. (3.48)

Відносне стандартне відхилення – це відношення стандартного відхилення до середнього значення:

(3.49)

Інтервал достовірних значень (довірчий інтервал) розраховують за формулою:

(3.50)

де – коефіцієнт Стьюдента за ймовірності P =0,95.

Важливо визначити, у яких межах відповідність середнього значення найбільш імовірна істинному значенню – μ. Звичайно, така ймовірність не може дорівнювати 100 %. Тому використовують довірчу ймовірність P.

В аналітичній хімії більшість методів характеризується довірчою ймовірністю 95 %. Інтервал довірчих значень визначається розподілом Стьюдента. У формулі (3.50) значення коефіцієнта Стьюдента за ймовірності 95 % (Р = 0,95) залежно від кількості паралельних дослідів n має різні значення (табл. 3.5).

Таблиця 3.5

Значення коефіцієнта Стьюдента залежно

від кількості паралельних дослідів

	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	12,7	4,30	3,18	2,78	2,57	2,45	2,37	2,31	2,26

Результати аналізу записують у вигляді:

(3.51)

3.2.11.4. Значущі цифри та правила заокруглення

Значущі цифри – це всі достовірно відомі цифри з урахуванням першої і недостовірних цифр.

Наприклад, виділимо значущі цифри зеленим кольором:

а) 3,43; б) 0,353; в) 4,208; г) 0,008; д) 7,0004; є) 0,0500

Усі результати округлюють до першої недостовірної цифри. Визначаючи значущі цифри, слід пам’ятати, що нулі можуть бути і значущими, і незначущими. Нулі на початку числа завжди незначущі. Нулі, що розташовані між цифрами числа, є значущими. Наприклад, у числі 0,002 є тільки одна значуща цифра, а в числі 0,702 є три значущі цифри. Нулі, що знаходяться в кінці числа, є значущими. Наприклад, у числі 23000 усі п’ять цифр є значущими.

Під час заокруглення чисел слід дотримуватися таких правил:

►1. Якщо за останньою цифрою, що округлюється, стоїть цифра менша за 5, то цифру, що підлягає округленню, збільшують на одиницю.

►2. Якщо за першою недостовірною цифрою стоїть цифра 5, то цифру не округлюють, а залишають без змін; якщо більша за 5, то цифру, що округлюється, збільшують на одиницю.

►3. Якщо за першою недостовірною цифрою стоїть цифра 5 – округлення виконують у бік найближчого парного числа. Наприклад, число 15,245 слід округлити до 15,24, а число 15,255 – до 15,26.

Під час додавання й віднімання – значущість суми або різниці чисел визначається значущістю того числа, у якого менше десяткових знаків. Наприклад, 26,1 + 5 + 0,22 = 31,32 слід заокруглити до 31.

Під час множення й ділення – значущість добутку або частки слід визначати значущістю співмножника з найменшим числом значущих цифр. Наприклад, 96 : 83,25 = 1,15 (а не 1,15315…).

Під час піднесення до степеня – відносна недостовірність результатів збільшується в число разів, що дорівнює показнику степеня. У разі піднесенні до квадрата вона подвоюється, а до куба – потроюється.

Під час добування кореня – відносна недостовірність результату вдвічі менша відносної недостовірності підкореневого числа.

Під час логарифмування – кількість значущих цифр у мантисі дорівнює кількості цифр, які має нестепеневий ряд числа. Наприклад, lg 0,1·10^-2 = -3,0; lg 0,1 = -1,0. У разі обчислення антилогарифму число значущих цифр зменшується. Наприклад, ant lg 10,23 = 1,7·10^-10.

Для характеристики методу аналізу використовують чутливість, яку характеризують межею виявлення або нижньою межею визначення. Така характеристика, як межа виявлення – мінімальна кількість () або мінімальна концентрація, яку можна виявити за допомогою цієї методики або аналітичної реакції із заданою імовірністю α (0,95 або 0,99) – належить до якісного аналізу.

Контрольні питання

1. Що вивчає метрологія?

2. Що називають грубими промахами?

3. Що таке точність, правильність та збіжність вимірювань?

4. Що таке відтворюваність вимірювань?

5. Як розраховують абсолютну та відносну похибку?

6. Як розраховують стандартне відхилення та відносне стандартне відхилення?

7. Які цифри називаються значущими?

8. Якими правилами слід користуватися під час заокруглення чисел?

Попередня тема

На початок

Наступна тема